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Oct 16, 2023

Investigar las propiedades fisicoquímicas, los atributos estructurales y la dinámica molecular de los

Informes científicos volumen 13,

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 6133 (2023) Citar este artículo

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El conocimiento profundo de las propiedades fisicoquímicas del híbrido orgánico-inorgánico [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 cuya estructura corresponde a la formulación [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4· 2Br es fundamental para su aplicación en baterías, supercondensadores y celdas de combustible. Por lo tanto, este estudio tuvo como objetivo determinar la estructura cristalina, la transición de fase, la geometría estructural y la dinámica molecular de estos complejos. Considerando su importancia, se cultivó un monocristal de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6; se encontró que la estructura cristalina era monoclínica. Se determinó que las temperaturas de transición de fase eran 443, 487, 517 y 529 K, y el cristal era térmicamente estable hasta 580 K. Además, los cambios químicos de RMN de 1H, 13C, 14N y 113Cd causados ​​por el campo local que rodea al El núcleo resonante del catión y el anión varió con el aumento de la temperatura, junto con los entornos circundantes de sus átomos. Además, el tiempo de relajación T1ρ de la red de espín de 1H y T1ρ de 13C, que representan la transferencia de energía alrededor de los átomos de 1H y 13C del catión, respectivamente, variaron significativamente con la temperatura. En consecuencia, los cambios en la geometría de coordinación de Br alrededor de Cd en el anión CdBr6 y el entorno de coordinación alrededor de N (en el catión) se asociaron con cambios en el enlace de hidrógeno N–H···Br. La geometría estructural reveló información crítica sobre su mecanismo básico de compuestos híbridos orgánico-inorgánicos.

Los compuestos orgánicos-inorgánicos de tipo perovskita se han estudiado ampliamente en el campo de la fotoelectrónica y se han aplicado ampliamente en sistemas como células solares y dispositivos emisores de luz1,2,3,4,5,6. Las propiedades fisicoquímicas y las transiciones de fase estructural de los compuestos orgánicos-inorgánicos están relacionadas con su estructura y las interacciones entre cationes y aniones7. Los recientes avances en el desarrollo de células solares basadas en compuestos híbridos orgánico-inorgánicos han aumentado la demanda de caracterización de la dinámica y las estructuras de sus diversos constituyentes en relación con su impacto potencial8. En este estudio, se dilucidaron las propiedades antes mencionadas.

Compuestos orgánico-inorgánicos basados ​​en perovskitas de dimensión cero y bidimensional [NH3(CH2)nNH3]BX4 (n = 2, 3, ∙∙∙; B = 55Mn, 59Co, 63Cu, 65Zn, 113Cd; X = Cl, Br) 9,10,11,12,13,14,15,16,17 y [CnH2n+1NH3]2BX412, 18,19,20 son de interés debido a su alta estabilidad térmica y amplio ámbito de aplicación. Abdel-Aal et al.21,22,23 informaron estudios sobre [NH3(CH2)nNH3]BX2X2', que contiene diferentes iones de halógeno. Un grupo interesante de compuestos híbridos incluye compuestos en capas de tipo perovskita que contienen cationes y aniones de metal-halógeno en capas. Las propiedades físicas de estos compuestos se atribuyen a los enlaces de hidrógeno N‒H···X, entre sus cationes y aniones13, 14, 24,25,26. La flexibilidad estructural y las propiedades ópticas no lineales de estas perovskitas se atribuyen al material orgánico, mientras que sus propiedades térmicas y mecánicas están relacionadas con el material inorgánico27, 28. Estos compuestos son atractivos debido a sus diversas estructuras cristalinas y transiciones de fase, que se correlacionan con su dinámica estructural catiónica y aniónica.

Se cultivaron cristales de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6, a saber, [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4 · 2Br, similares a los compuestos mencionados anteriormente, y se estudió la estructura de este monocristal y resonancia de cuadrupolo nuclear (NQR) de 79Br y 81Br fueron reportados por Krishnan et al.29. La estructura a 300 K se informó como monoclínica, grupo espacial P21/m con las constantes de red a = 6,69 Å, b = 20,50 Å, c = 6,37 Å, β = 93,4° y Z = 4. Los dos N(1) y los átomos de N(2) del catión [NH3(CH2)2NH3] no eran cristalográficamente equivalentes. Aunque se informó el experimento de espectro de 79,81Br NQR según el cambio de temperatura y la estructura cristalina a 300 K, no se realizó el espectro de resonancia magnética nuclear (NMR) y el experimento de tiempo de relajación de red de espín para otros núcleos.

En este estudio, monocristales de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 cuya estructura corresponde a la formulación [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4∙2Br se cultivaron usando un método de solución acuosa, y sus estructuras y temperaturas de transición de fase (TC) fueron medido por los experimentos de difracción de rayos X de cristal único (SCXRD), difracción de rayos X de polvo (PXRD) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Para investigar el papel del catión [NH3(CH2)2NH3] en este monocristal, se obtuvieron espectros de RMN de ángulo mágico (MAS) 1H, RMN MAS 13C y RMN estática 14N en función de la temperatura. Además, el papel del anión CdBr6 se consideró mediante el cambio químico dependiente de la temperatura de 113Cd a 113Cd MAS NMR y, a partir de este resultado, se analizó el enlace de hidrógeno N‒H∙∙∙Br entre el catión y el anión. También se consideró 1H T1ρ y 13C T1ρ, que representan la transferencia de energía alrededor de los átomos 1H y 13C. Los resultados de la estructura monocristalina y las propiedades fisicoquímicas predijeron información importante sobre el mecanismo básico de los compuestos híbridos orgánico-inorgánicos.

Se prepararon monocristales de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6, a saber, [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br, a partir de NH2(CH2)2NH2·2HBr (Aldrich, 98 %) y CdBr2∙4H2O (Aldrich, 98 %). con una proporción de 2:1 en agua destilada ultrapura. Las sustancias mezcladas se agitaron y calentaron para obtener una solución homogénea. Posteriormente, la solución resultante se filtró y se cultivaron monocristales incoloros transparentes por evaporación lenta en un termostato a 300 K durante tres semanas. Los cristales crecieron en formas rectangulares con dimensiones de 5 × 5 × 1 mm.

Las estructuras del cristal [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br a 250, 300 y 350 K se determinaron mediante SCXRD en el Centro Occidental de Seúl del Instituto de Ciencias Básicas de Corea (KBSI). Se montó un cristal en un difractómetro Bruker D8 Venture PHOTON III M14 con una fuente de radiación Mo-Ka. Los datos se recopilaron e integraron utilizando SMART APEX3 y SAINT (Bruker). La absorción se corrigió mediante el método multiescaneo implementado en SADABS. La estructura se resolvió utilizando métodos directos y se refinó mediante mínimos cuadrados de matriz completa en F2 utilizando SHELXTL30. Todos los átomos que no son de hidrógeno se refinaron anisotrópicamente y se agregaron átomos de hidrógeno a sus posiciones geométricamente ideales. Los patrones PXRD se midieron a varias temperaturas utilizando un sistema XRD con una fuente de radiación Mo-Ka.

Las mediciones de DSC se realizaron con un instrumento DSC (TA Instruments, DSC 25) a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min, en el rango de temperatura de 200 a 553 K con una cantidad de muestra de 5,4 mg. Las observaciones ópticas se midieron con un microscopio de polarización óptica en 300–573 K en la etapa de calentamiento de un Linkam THM-600. También se realizó análisis termogravimétrico (TGA) con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en la temperatura entre 300 y 873 K, bajo gas nitrógeno.

Los espectros de RMN de los cristales de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 se midieron usando un espectrómetro de RMN de 400 MHz de estado sólido (AVANCE III, Bruker) en la misma instalación, KBSI Western Seoul Center. Para minimizar la banda lateral giratoria, las muestras en rotores cilíndricos de zirconio se giraron a una velocidad de giro de 10 kHz para las mediciones de MAS NMR. Los cambios químicos se referenciaron a adamantano para 1H y tetrametilsilano (TMS) para 13C, como materiales estándar para mediciones precisas de cambio químico de RMN. Los valores T1ρ del tiempo de relajación de la red de espín MAS para 1H y 13C se realizaron usando un pulso π/2 − τ mediante un pulso de bloqueo de espín de duración τ, y los anchos de pulso π/2 se midieron usando un método informado previamente28. Además, los espectros de RMN de 14N estático y RMN de 113Cd MAS de un monocristal de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 se midieron a frecuencias de Larmor de 28,90 y 133,13 MHz, respectivamente, y se hizo referencia al desplazamiento químico con respecto a NH3NO3 y CdCl2O8·6H2O como muestras estándar, respectivamente. Los espectros de RMN 14N se obtuvieron usando una secuencia de eco de estado sólido.

Los resultados de XRD de cristal único para los cristales de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 se obtuvieron a 250, 300 y 350 K. A 300 K, el cristal creció en un sistema monoclínico con un grupo espacial P21/m y constantes de red a = 6,393 ( 3) Å, b = 20,552 (8) Å, c = 6,710 (4) Å, β = 93,34° (3) y Z = 2. Los elipsoides térmicos y la numeración atómica de cada átomo se muestran en la Fig. 1, y los datos SCXRD a 250, 300 y 350 K del cristal [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 se muestran en la Tabla 1. Aquí, las constantes de red para los monocristales a 250 y 350 K eran casi idénticas a las de 300 K Los dos átomos de nitrógeno del catión [NH3(CH2)2NH3] no eran equivalentes cristalográficamente y el anión consiste en un tetraedro aislado [CdBr4]2- e iones de bromo separados [Br]-. Los átomos de hidrógeno de cada unidad de fórmula formaron enlaces de hidrógeno N − H∙∙∙Br entre los aniones y cationes. Las longitudes y ángulos de enlace a 250, 300 y 350 K se enumeran en la Tabla 2.

Gráfica de elipsoide térmico (50% de probabilidad) para la estructura [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br a 300 K.

La figura 2 muestra los resultados del experimento DSC dentro del rango de temperatura de 200 a 553 K con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Se observaron tres picos endotérmicos fuertes a 443, 517 y 529 K, y un pico débil a 487 K. Las entalpías de sus picos fueron 5,78, 0,28, 3,79 y 3,87 kJ/mol, respectivamente.

Curva de calorimetría diferencial de barrido de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br.

Para confirmar si los picos en los resultados de DSC que se muestran en la Fig. 2 son la temperatura de transición de fase o el punto de fusión, se realizó un experimento PXRD de acuerdo con el cambio de temperatura. Los patrones PXRD en el rango de medición de 5–65° (2θ) se muestran en la Fig. 3 a varias temperaturas. Los patrones PXRD por debajo de 443 K (oliva) difieren ligeramente de los registrados a 473 K (rojo); esta diferencia está relacionada con TC1 (= 443 K). Además, el patrón de PXRD registrado a 473 K varió del registrado a 493 K (azul), y el patrón de PXRD a 493 K difirió de los obtenidos a 523 K (naranja) y 543 K (negro), relacionado con TC2, TC3, y TC4 mostrando un claro cambio de estructura. El resultado de PXRD fue consistente con el del experimento DSC y se determinó que los cuatro picos correspondían a las temperaturas de transición de fase. Finalmente, el patrón a 573 K fue completamente diferente al de temperaturas por debajo de 573 K, y no se observó cristalinidad, lo que indica que era el punto de fusión.

Patrones de difracción de rayos X de polvo de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br a diferentes temperaturas.

Finalmente, se observó la aparición de un solo cristal utilizando un microscopio óptico de polarización. El cristal era incoloro sin cambios significativos hasta que la temperatura se elevó de 300 a 550 K. La superficie del cristal único comenzó a derretirse a aproximadamente 570 K. La transición de fase y las temperaturas de fusión que se muestran en los resultados del PXRD y del microscopio de polarización óptica son consistentes con las temperaturas que se muestran en los picos endotérmicos de la curva DSC. A partir de los experimentos de microscopía de polarización, DSC y PXRD, la transición de fase y las temperaturas de fusión se determinaron como TC1 = 443 K, TC2 = 487 K, TC3 = 517 K, TC4 = 529 K y Tm = 570 K.

Se obtuvo la curva TGA y el resultado se muestra en la Fig. 4. Los resultados TGA revelaron que este cristal es térmicamente estable hasta 580 K. Como se muestra en la Fig. 4, la pérdida de peso inicial de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 comenzó a 580 K, lo que representa una temperatura de descomposición parcial con una pérdida de peso del 2%. En la curva TGA, [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 exhibió una descomposición en dos etapas a altas temperaturas. La pérdida de peso inicial (50 %) ocurrió en el rango de 600 a 650 K, y la descomposición de la segunda etapa (80 %) ocurrió en el rango de 650 a 800 K debido a los restos inorgánicos. La cantidad restante se calculó a partir de los datos de TGA y las reacciones químicas. La pérdida de peso del 45 % a aproximadamente 650 K probablemente se deba a la descomposición del resto 4HBr. La pérdida de peso del 62% se atribuyó principalmente a la descomposición orgánica. Se asignó un pico endotérmico a 486 K en la curva DTA a la temperatura de transición de fase obtenida a partir de los resultados de DSC.

Curvas de termogravimetría y análisis térmico diferencial de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br.

Los desplazamientos químicos de RMN para 1H en el cristal [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 se registraron mediante espectroscopía de RMN usando análisis de temperatura variable. En todas las temperaturas, las señales de resonancia para NH3 y CH2 se superponen, como se muestra en la Fig. 5. Las bandas laterales para la señal 1H se indican mediante círculos abiertos. Debido a la superposición de las señales 1H, el lado derecho del ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) parece ser ligeramente más ancho que el lado izquierdo; el cambio químico 1H en NH3 en el lado izquierdo y el cambio químico 1H en CH2 en el lado derecho parecen superponerse. El desplazamiento químico y el ancho de línea para el espectro de RMN de 1H a 300 K tienen 7,79 ppm y 7,85 ppm, respectivamente. Los cambios químicos de 1H mostraron un ligero aumento con la temperatura, por lo tanto, la geometría de coordinación alrededor de 1H cambió con la temperatura.

Desplazamientos químicos de 1H MAS NMR in situ para [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br en función de la temperatura.

Los desplazamientos químicos de 13C MAS NMR en el catión de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 también se midieron con el aumento de la temperatura, como se muestra en la Fig. 6. Los entornos de los dos grupos CH2, como se muestra en la estructura catiónica del cristal, eran idénticos, por lo que solo se obtuvo una señal de resonancia para CH2. A 300 K, se observó un desplazamiento químico de RMN de 13C a 47,71 ppm, y el ancho de línea era de 1,75 ppm, que era muy pequeño en comparación con el ancho de línea de 1H. Las intensidades de la señal a 360 K y 380 K son relativamente pequeñas y, por lo tanto, se amplían y se muestran nuevamente en el lado izquierdo de la Fig. 6. A medida que aumentaba la temperatura, los desplazamientos químicos aumentaban sin ningún cambio anómalo, es decir, la geometría de coordinación de 13C cambia continuamente con la temperatura.

Desplazamientos químicos de RMN de 13C MAS in situ para [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br en función de la temperatura (recuadro: Desplazamientos químicos de RMN de 13C MAS para [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br en función de la temperatura).

Para obtener el tiempo de relajación de la red de espín T1ρ, se midieron las intensidades del espectro de RMN para los espectros de RMN de 1H y 13C mientras se aumentaban los tiempos de retardo a una temperatura determinada. Las curvas de caída, según el cambio en las intensidades de la señal y los tiempos de retardo, se expresan de la siguiente manera31,32,33,34:

donde M(t) es la resonancia en el tiempo t y M(0) es la intensidad de la línea de resonancia en el tiempo t = 0. Las curvas de decaimiento de la magnetización se ajustaron utilizando la ecuación. (1), por lo tanto, los valores T1ρ de 1H y 13C en [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 se muestran en la Fig. 7 en función de la temperatura inversa. Los valores de 1H T1ρ fueron fuertemente dependientes de la temperatura. El valor de 1H T1ρ aumentó rápidamente de 5 a 70 ms entre 193 y 280 K, y disminuyó ligeramente al aumentar la temperatura. Los valores T1ρ de 1H tienen valores mínimos a 200 K, lo que indica movimiento molecular según la teoría de Bloembergen-Purcell-Pound (BPP). Está claro que el mínimo de T1ρ es atribuible al movimiento de reorientación de NH3 y CH2. El valor experimental de T1ρ se expresa por el tiempo de correlación τC para el movimiento molecular por la teoría BPP, donde el valor de T1ρ viene dado por32, 34:

1H y 13C T1ρ de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br en función de 1000/temperatura (recuadro: tiempos de correlación para temperatura inversa para 1H a baja temperatura; las líneas representan energías de activación).

Aquí, C es una constante; γH y γC son las relaciones giromagnéticas para protones y carbono, respectivamente; r es la distancia del internúcleo CH; ω1 es el campo de bloqueo de espín; y ωC y ωH son las frecuencias de Larmor para carbono y protones, respectivamente. Los datos se analizaron asumiendo que T1ρ era el mínimo cuando ω1τC = ​​1, y era aplicable la relación entre T1ρ y la potencia de radiofrecuencia del pulso de bloqueo de espín ω1. Debido a que se encontró que las curvas T1ρ exhibían mínimos, el coeficiente C en la ecuación. (2) podría determinarse. Usando este C, calculamos τC en función de la temperatura. La fluctuación del campo local está gobernada por el movimiento térmico de protones y carbonos, que son activados por la energía térmica. Generalmente se supone que el tiempo de correlación τC del movimiento tiene una dependencia de Arrhenius de la energía de activación para el movimiento y la temperatura33, 34

donde Ea y kB son la energía de activación de los movimientos y la constante de Boltzmann, respectivamente. La magnitud de Ea depende de la dinámica molecular. Para determinar la dinámica molecular, consideramos τC en una escala logarítmica frente a 1000/T como se muestra en el recuadro de la Fig. 7; se encontró que era 18,24 ± 1,25 kJ/mol a baja temperatura.

En cambio, el valor de 13C T1ρ, a diferencia de 1H T1ρ, muestra un valor casi constante por debajo de 300 K, pero el valor de T1ρ muestra una tendencia a disminuir rápidamente a temperaturas superiores a 300 K. Los comportamientos de T1ρ para movimientos moleculares tipo Arrhenius con relajación el tiempo se divide en partes de cámara rápida y cámara lenta. El movimiento rápido se representa como ω1τC « 1, T1ρ–1 ~ exp(Ea/kBT), y el movimiento lento como ω1τC » 1, T1ρ ~ ω1–2 exp(–Ea/kBT). Se cumplieron diferentes límites para ω1τC en cada rango de temperatura, separados por T = 300 K. Los valores de 1H T1ρ y 13C T1ρ a altas temperaturas estaban en el régimen de cámara lenta, mientras que los valores de 13C T1ρ a bajas temperaturas se atribuyeron al régimen de cámara rápida. régimen de movimiento. Como se representa en las líneas azules de la figura 7, Ea = 2,85 ± 0,16 kJ/mol para 1H a alta temperatura y Ea = 0,48 ± 0,29 kJ/mol para 13C a baja temperatura, mientras que Ea = 50,98 ± 3,33 kJ/mol para 13C a alta temperatura (ver Tabla 3).

Para investigar la geometría estructural del 14N en el catión [NH3(CH2)2NH3], se realizaron experimentos de RMN estática de 14N en un rango de temperatura de 180 a 410 K utilizando el método de eco de estado sólido. La ventaja de la RMN de 14N es su constante de acoplamiento de cuadrupolo relativamente pequeña y la estructura relativamente simple de los espectros de RMN por el número cuántico de espín (I = 1)35, 36. El campo magnético aplicado se midió en una dirección arbitraria en el monocristal. El espectro de RMN de 14N esperaba dos señales de RMN de 14N porque el número de espín I = 1. La Figura 8 muestra dos conjuntos de señales, representadas como cuadrados y triángulos, que se deben a los sitios N(1) y N(2) cristalográficamente diferentes. A 300 K, la separación del par de líneas fue de aproximadamente 5405 y 4816 ppm para N(1) y N(2), respectivamente. A medida que aumentaba la temperatura, la separación se hacía más estrecha. Esto indica que la constante del cuadrupolo disminuyó a medida que aumentó la temperatura. N(1) está conectado a Br(1), Br(2) y Br(3) mediante enlaces de hidrógeno, mientras que N(2) está conectado al Br circundante mediante enlaces de hidrógeno. Los cambios en el entorno circundante de N(1) y N(2), según el cambio de temperatura, fueron similares. Además, este fenómeno se atribuyó a los cambios en las coordenadas estructurales e indicó los cambios en las configuraciones atómicas alrededor de los núcleos 14N. El ancho de línea a 300 K fue de aproximadamente 41,94 ppm, que fue más amplio que los observados en los espectros de RMN de 1H y 13C. A temperaturas superiores a 330 K, era difícil obtener una señal porque la intensidad de la señal de 14N era pequeña y el ancho de la línea era amplio.

Desplazamientos químicos de RMN 14N estática de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4 · 2Br monocristal en función de la temperatura.

El cambio químico entre los parámetros de RMN es muy útil para clarificar los entornos de coordinación alrededor de Cd2+ con estructuras desconocidas usando espectroscopía de RMN de 113Cd37. Se emplearon experimentos de RMN de 113Cd MAS in situ, en función de la temperatura, para examinar el entorno estructural en aniones CdBr6 de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6, como se muestra en la Fig. 9. Los desplazamientos químicos de RMN se registraron utilizando CdCl2O8.6H2O como el estándar. Las bandas laterales de la señal de RMN de 113Cd están marcadas con asteriscos como pequeñas señales ubicadas a intervalos iguales a ambos lados del pico central. A diferencia de los cambios químicos de 1H y 13C, los cambios químicos de 113Cd disminuyeron continuamente al aumentar la temperatura de 200 a 420 K, como se muestra en la Fig. 10. Estos están relacionados con el cambio en la posición de Br alrededor de Cd de los resultados SCXRD a 250 , 300 y 350 K. El ancho de línea para 113Cd a 300 K es de 6,23 ppm, y el ancho de línea de 113Cd se estrecha drásticamente a temperaturas superiores a 260 K, lo que significa que el movimiento molecular se vuelve muy activo a altas temperaturas (Fig. 10). Este resultado indica que el entorno del átomo de Cd rodeado por átomos de Br cambia continuamente con el aumento de la temperatura.

Desplazamientos químicos de RMN de 113Cd MAS in situ de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br monocristalino en función de la temperatura.

Desplazamientos químicos de 113Cd MAS RMN y anchos de línea de [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br monocristalino en función de la temperatura.

Analizamos las estructuras cristalinas, las temperaturas de transición de fase, el comportamiento térmico y la dinámica estructural del híbrido orgánico-inorgánico [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6, a saber, [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br, cristales para investigar sus propiedades fisicoquímicas. En primer lugar, la estructura monoclínica de este cristal se confirmó mediante XRD monocristalino, y el TC de 443, 487, 517 y 529 K se determinó utilizando los resultados de DSC y XRD en polvo. Este cristal tenía una buena estabilidad térmica de aproximadamente 580 K, y se observó una pérdida de masa al aumentar la temperatura debido a la descomposición térmica, lo que dio como resultado la pérdida de los restos 2HBr y 4HBr. En segundo lugar, los cambios químicos fueron causados ​​por el campo local alrededor del núcleo resonante, y los cambios químicos de RMN de 1H, 13C, 14N y 113Cd del catión [NH3(CH2)2NH3] y el anión CdBr6 variaron con el aumento de la temperatura, lo que sugiere que el el entorno circundante cambia con la temperatura; Se explicó que los cambios en los desplazamientos químicos de 1H, 13C, 14N y 113Cd afectan la geometría de coordinación del enlace de hidrógeno N‒H···Br que conecta el catión y el anión. A partir de los resultados de SCXRD, la posición de Br alrededor de Cd cambió más que otros átomos a 250, 300 y 350 K que se muestran en el archivo CIF, y los cambios de la geometría de coordinación de Br alrededor de Cd en el CdBr6 y los entornos de coordinación alrededor de N se relacionaron con cambios en el enlace de hidrógeno N‒H···Br. Y, los parámetros de desplazamiento de H unido a N(1) en NH3, como se muestra en los datos complementarios, fueron los más grandes en relación con el cambio del enlace de hidrógeno N(1)-H-Br. Además, 1H T1ρ y 13C T1ρ, que representan la transferencia de energía alrededor de los átomos 1H y 13C del catión, varían significativamente con la temperatura. Como se muestra en la Tabla 3, se encontró que el Ea para el movimiento molecular era muy alto a 13°C a alta temperatura en comparación con 1H. Y el hecho de que el ancho de línea del 14N sea más ancho que el del 1H, 13C y 113Cd significa que el movimiento molecular del 14N es relativamente rígido. Este trabajo sirve para proporcionar una comprensión de estas propiedades fundamentales para ampliar la aplicación de compuestos híbridos orgánico-inorgánicos.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles en CCDC 2246614, 2246616 y 2246615. Para ESI y datos cristalográficos en CIF u otro formato electrónico, consulte https://doi.org/.

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Esta investigación fue apoyada por el programa de Investigación en Ciencias Básicas a través de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF), financiada por el Ministerio de Educación, Ciencia y Tecnología (2018R1D1A1B07041593 y 2016R1A6A1A03012069).

Escuela de Graduados en Ingeniería de Convergencia de Carbono, Universidad de Jeonju, Jeonju, 55069, Corea

Ae Ran Lim

Departamento de Educación Científica, Universidad de Jeonju, Jeonju, 55069, Corea

Ae Ran Lim

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ARL diseñó el proyecto, realizó experimentos de RMN y XRD y escribió el manuscrito.

Correspondencia a Ae Ran Lim.

El autor declara que no hay conflictos de intereses.

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Lim, AR Investigación de las propiedades fisicoquímicas, los atributos estructurales y la dinámica molecular de los cristales híbridos orgánicos-inorgánicos [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4·2Br. Informe científico 13, 6133 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33192-1

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Recibido: 03 febrero 2023

Aceptado: 08 abril 2023

Publicado: 15 abril 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33192-1

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