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Nov 14, 2023

Deshidratación de un hidrato de cristal a temperaturas subglaciales

Naturaleza volumen 616, páginas

Nature, volumen 616, páginas 288–292 (2023)Citar este artículo

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Detalles de métricas

El agua es una de las sustancias más importantes de nuestro planeta1. Es omnipresente en sus estados sólido, líquido y vaporoso y todos los sistemas biológicos conocidos dependen de sus propiedades químicas y físicas únicas. Además, existen muchos materiales como aductos de agua, entre los que destacan los hidratos de cristal (una clase específica de compuesto de inclusión), que normalmente retienen agua indefinidamente a temperaturas inferiores a la ambiente2. Describimos un cristal orgánico poroso que adsorbe agua rápida y reversiblemente en canales de 1 nm de ancho a más del 55% de humedad relativa. La absorción/liberación de agua es cromogénica, lo que proporciona una indicación visual conveniente del estado de hidratación del cristal en un amplio rango de temperatura. Las técnicas complementarias de difracción de rayos X, microscopía óptica, calorimetría diferencial de barrido y simulaciones moleculares se utilizaron para establecer que el agua nanoconfinada se encuentra en un estado de flujo superior a -70 °C, lo que permite que se produzca una deshidratación a baja temperatura. Pudimos determinar la cinética de la deshidratación en un amplio rango de temperatura, incluso muy por debajo de 0 °C, lo que, debido a la presencia de humedad atmosférica, suele ser difícil de lograr. Este descubrimiento abre oportunidades para el diseño de materiales que capturan/liberan agua en un rango de temperaturas que se extienden muy por debajo del punto de congelación del agua a granel.

Muchos hidratos de cristal pueden intercambiar agua con la atmósfera en condiciones bien definidas de temperatura, presión y humedad relativa (HR). Se han clasificado en tres clases distintas3,4: hidratos asociados a iones, aislados y de canal. En los hidratos de canal, las moléculas de agua huésped, que pueden ser estequiométricas o no estequiométricas con respecto al huésped, generalmente forman cadenas y agrupaciones unidas por hidrógeno que están débilmente asociadas con los poros a nanoescala y, por lo tanto, tienden a intercambiarse más fácilmente con su entorno5.

Establecer las condiciones que gobiernan la hidratación y la deshidratación es un aspecto crítico de la ciencia de los materiales. Por ejemplo, muchos ingredientes farmacéuticos activos forman hidratos, y se sabe que el intercambio espontáneo de agua con el entorno influye en su eficacia y estabilidad a largo plazo6. Además, la búsqueda en curso de nuevos materiales versátiles para la desecación7 y la recolección de agua atmosférica8,9,10 requiere el ajuste fino de varios parámetros específicos de la aplicación, de los cuales uno importante es el equilibrio entre la cinética de liberación de agua y el costo energético de la regeneración térmica. . Por lo tanto, la temperatura de inicio Tonelada de liberación de agua, es decir, la temperatura umbral por debajo de la cual la tasa de pérdida de agua es efectivamente cero, es una propiedad intensiva clave de cualquier hidrato11. Por encima de Ton, la tasa de deshidratación está influenciada por factores ambientales, el acondicionamiento de la muestra y otros parámetros intensivos como la energía de activación Ea, el factor de frecuencia y el orden de reacción12. La tonelada generalmente se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA) o calorimetría diferencial de barrido (DSC) en una atmósfera que consta de gas de purga de nitrógeno al 0 % de HR y una presión de 1 atm5. Se han informado valores de Ton para la deshidratación de hidratos de canal en el amplio rango de temperatura de 20 a 200 °C (Tabla complementaria 1), con Ton superior a 60 °C en la mayoría de los casos. Aunque es razonable suponer que Ton es inferior a la temperatura ambiente para los materiales que se someten a un intercambio de agua provocado por la humedad a temperatura ambiente, los valores subambientales de Ton generalmente no se informan. De hecho, sus valores precisos son difíciles de determinar de manera confiable; La tonelada generalmente se registra calentando una muestra, y la omnipresencia de la humedad atmosférica dificulta el control del grado de hidratación durante el manejo de la muestra a temperaturas por debajo del ambiente (consulte la sección "Análisis térmico" en Métodos).

Aquí describimos un hidrato de canal vapocrómico que adsorbe rápida y reversiblemente agua atmosférica en sus canales de 1 nm de ancho. El marcado cambio de color inducido por el agua nos permitió monitorear visualmente el estado de hidratación de los cristales autoindicadores en función de la temperatura y, por lo tanto, establecer de manera inequívoca que el material puede liberar vapor de agua a temperaturas tan bajas como -70 °C. Además, sobre la base de 122 'instantáneas' de estructuras cristalinas de temperatura variable que abarcan Ton, postulamos un mecanismo para el secuestro y liberación de agua, que está respaldado por la medición de la cinética de deshidratación a temperaturas entre −50 °C y 25 ° C. Extender sustancialmente el límite inferior de los valores conocidos de Ton tiene implicaciones importantes para el ajuste futuro de la cinética de deshidratación de los hidratos funcionales.

Los sólidos moleculares nanoporosos son difíciles de diseñar ab initio porque los bloques de construcción del anfitrión normalmente se empaquetan para optimizar los contactos intermoleculares13. En consecuencia, los espacios vacíos de más de 25 Å3 son raros en los cristales moleculares14,15. Dos estrategias confiables para crear un espacio para la difusión de invitados son usar moléculas huésped de forma rara16,17 o aquellas con cavidades intrínsecas18,19. Los macrociclos rígidos son buenos ejemplos de esto último y hemos investigado varios trianglimines, una clase de macrociclos de base Schiff, que se empaquetan de manera ineficiente para formar cavidades o canales discretos20,21,22. Los restos de salicilimina se incorporaron en T1 (Fig. 1 y Texto complementario 1) para imponer rigidez estructural (es decir, los enlaces de hidrógeno de enolimina intramolecular evitan que los grupos aromáticos giren para bloquear la cavidad intrínseca). A lo largo del texto nos referimos a la molécula de trianglimina como T1, a su forma anhidra amarilla como T1-Y (es decir, con menos del 1 % en peso que incluye agua) y a la forma hidratada roja como T1-R (más del 7 % en peso agua); T1 se refiere a cualquier forma de T1 cristalina. Los cristales prismáticos trigonales amarillos T1-Y (Fig. 2a y Fig. 1 complementaria) se cultivaron a partir de una solución etanólica de T1 (Texto complementario 2). Nuestro análisis inicial de difracción de rayos X de un solo cristal (SCXRD) (Texto complementario 3) a -173 °C mostró que T1-Y cristaliza en el grupo espacial trigonal R3 (Tabla complementaria 2). La unidad asimétrica comprende dos moléculas huésped asociadas entre sí por medio de contactos C–H···π. Las moléculas se empaquetan para formar canales unidimensionales extrínsecos de 10 Å de ancho que constituyen aproximadamente el 14 % del volumen del cristal y que se propagan a lo largo de [001] (Fig. 2b y Texto complementario 3). Solo tres de los 12 grupos hidroxilo independientes de la simetría están expuestos al interior del canal (Fig. 4 complementaria), donde sirven como sitios hidrofílicos para posibles interacciones huésped-huésped. La estructura cristalina determinada a 25 °C (Tabla complementaria 2) es isoestructural a la de -173 °C. Los bajos niveles de densidad de electrones residuales difusos en los canales sugirieron que el anfitrión estaba casi libre de invitados, como también lo confirmó TGA (Fig. 5 complementaria).

13,27,42,44,45,47-hexahidroxi-3,10,17,24,31,38-hexaazaheptaciclo[38.2.2.212,15.226,29.04,9.018,23.032,37]octatetraconta-1(42),2 ,10,12,14,16,24,26,28,30,38,40,43,45,47-pentadecaeno.

a, Micrografía de un solo cristal (130 × 100 × 100 µm3) de T1-Y. b, modelo Corey-Pauling-Koltun (CPK) de un canal en T1-Y visto a lo largo de [00\(\bar{1}\)]. c, Micrografía del cristal después de la hidratación. d-h, adsorción de agua por T1 a 25 °C: dos isotermas DVS consecutivas (roja y azul) para la absorción de agua por debajo de (d), en (e) y por encima de (f) 55 % de HR. Se forma tautomerismo inducido por agua entre la enolimina (g) y la cetoenamina (h). i, modelo CPK de un canal en T1-R visto a lo largo de [00\(\bar{1}\)].

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En particular, los cristales cambiaron de color rápida y reversiblemente de amarillo a rojo en respuesta al aumento de la HR, y la transición se produjo entre el 53 % y el 58 % de HR (Fig. 2a, c, Texto complementario 4 y Video complementario 1). La transición de color se produjo como dos frentes rojos que emanaban de los extremos opuestos del cristal acicular y avanzaban hacia su centro a lo largo de los ejes de los canales [001] y [00\(\bar{1}\)]. La transición inversa ligeramente más lenta progresa de manera similar a los frentes amarillos (Video complementario 2). El análisis gravimétrico de T1 a granel confirmó su rápida absorción y liberación de agua, y también mostró una dependencia de la cinética de la diferencia entre la HR inicial y final (Texto complementario 5.1).

Las mediciones de sorción dinámica de vapor (DVS) a 25 °C mostraron que T1-Y absorbió gradualmente hasta 0,6 % en peso de agua en el rango de 3 a 55 % de HR (Fig. 2d). En el rango de 55 a 58 % de HR (Fig. 2e), la absorción de agua aumentó rápidamente al 7,3 % en peso, después de lo cual (Fig. 2f) la hidratación alcanzó gradualmente el 8,9 % en peso al 98 % de HR. Estos porcentajes corresponden a la inclusión no estequiométrica de 0,5, 5,9 y 7,3 moléculas de H2O por unidad asimétrica del huésped, respectivamente. La casi ausencia de histéresis entre los perfiles de adsorción y desorción implica que el mecanismo de absorción de agua probablemente sea el inverso al de su liberación. El paso al 55% de HR correspondiente al cambio de color se correlaciona con la absorción o pérdida de aproximadamente seis moléculas de agua por unidad asimétrica huésped. Los experimentos DVS a 10, 25 °C y 40 °C (Texto complementario 5.2) produjeron isotermas de tipo V23 casi idénticas (lo que sugiere interacciones débiles entre el huésped y el agua; ΔH = −46 ± 2 kJ mol−1—Texto complementario 5.3). De acuerdo con las simulaciones de Monte Carlo (Texto complementario 6), una gran cantidad de interacciones agua-agua ocurren con cargas altas, lo que sugiere fuertemente que los grupos de agua 'parpadeantes'24 y las cadenas que conectan los sitios de hidroxilo pueden desempeñar un papel en la rápida sorción de agua más allá 55% HR. El cambio de color de amarillo a rojo se debe a un cambio parcial en el equilibrio tautomérico de enolimina a cetoenamina25,26,27 a medida que las moléculas de agua ingresan al canal y forman enlaces de hidrógeno con los grupos hidroxilo fenólicos expuestos del huésped (Fig. 2g, h y Textos complementarios 7 y 8).

El análisis SCXRD controlado por HR in situ se llevó a cabo a 25 °C y 80 % de HR para obtener datos estructurales para la forma roja e hidratada (T1-R) relevantes para nuestras observaciones de la absorción de agua impulsada por HR a temperatura y presión ambiente (Complementario Texto 9 y Fig. 2i). Aunque no fue posible modelar los picos de diferencia de densidad de electrones sin ambigüedades como cadenas ordenadas o grupos de moléculas de agua, deducimos de los mapas de densidad de electrones difusos que el agua incluida experimenta un desorden dinámico sustancial, pero favorece las interacciones con los grupos hidroxilo expuestos (Fig. 3a ). El análisis SCXRD de T1-R se repitió a -173 °C con la esperanza de identificar las posiciones probables de las moléculas de agua en el canal. Estos datos también resistieron un modelo inequívoco para agua ordenada de largo alcance; los mapas de diferencia de densidad de electrones indican que las moléculas de agua están dispersas por todo el canal, con la mayor concentración de electrones aún ubicada a lo largo de las paredes del canal (Fig. 3b) y dentro de las distancias de enlace de hidrógeno de los grupos hidroxilo del huésped expuestos. Aunque la carga de agua de T1-R a 25 °C fue similar a la de -173 °C, la distribución de la densidad de electrones en el espacio ocupado por los huéspedes fue mucho menos difusa a la temperatura más baja. Esto sugiere que el agua existe en un estado más cercano al de un cuasi-líquido a temperaturas más altas y luego se acumula en regiones mejor definidas al enfriarse. Si el agua forma grupos de larga duración a -173 °C, entonces su aparente falta de orden de largo alcance implica que estos agregados casi sólidos no guardan proporción con la periodicidad de las moléculas huésped. Tenga en cuenta que además de que los marcos anfitriones de T1-R a 25 °C y -173 °C son isoestructurales, T1-Y es el deshidratado isomórfico de T1-R28.

a,b, Proyecciones a lo largo del eje del canal [001] de T1-R a 25 °C (a) y −173 °C (b), lo que indica que no se producen cambios de fase inducidos térmicamente en este rango de temperatura. Se muestra la concentración y localización de la diferencia de densidad electrónica difusa (0,5 e− Å−3) al enfriarse. Colores: rojo, contornos de diferencia de densidad electrónica; amarillo, oxígeno hidroxilo O9D; cian, oxígeno hidroxilo O9B; naranja, átomos de oxígeno restantes; gris, carbono; azul, nitrógeno; blanco, hidrógeno. c, Fotomicrografías de un monocristal rojo inicialmente hidratado de T1 a -20 °C durante la transición cromogénica a amarillo durante la deshidratación. d,e, Diferencia de longitudes de eje (d) y diferencia O(H)···ʘ; desplazamientos (e) seguimiento de las diferencias entre los cristales hidratados y anhidros al enfriarse, referenciados con respecto a estos últimos. ʘ representa el centroide de los átomos de oxígeno equivalentes a la simetría.

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No es posible inferir solo de las dos estructuras cristalinas hidratadas determinadas a temperaturas muy diferentes descritas anteriormente si las moléculas de agua incluidas experimentan un desorden reversible a una transición de orden de corto alcance (análoga a la congelación y fusión) en un rango de temperatura estrecho, o si el proceso ocurre gradualmente en ciclos térmicos. Por lo tanto, se llevaron a cabo estudios SCXRD de temperatura variable subambiente (VT-SCXRD), inicialmente usando un criostato que usaba gas N2 seco a 1 bar. En estas condiciones, los cristales hidratados aún se transformaron de rojo a amarillo (lo que indica deshidratación), notablemente incluso a temperaturas por debajo de 0 °C. De hecho, el color de un cristal T1 proporciona una indicación visual conveniente de su estado de hidratación, que de otro modo sería difícil de determinar a bajas temperaturas. La microscopía óptica de temperatura variable (Fig. 3c y Videos complementarios 4 y 5) mostró que los cristales permanecieron rojos durante más de 5 días a temperaturas por debajo de -70 ° C, mientras que un cambio distintivo a amarillo indicó pérdida de agua a temperaturas superiores a esto (Suplementario Texto 10).

Los datos de VT-SCXRD (Texto complementario 11) se registraron a intervalos de 5 °C para T1-R de -25 °C a -175 °C y luego de regreso a -25 °C. Se llevó a cabo una serie similar de experimentos de difracción para T1-Y, y así obtuvimos 122 'instantáneas' estructurales que comprenden 61 pares isotérmicos de estructuras tanto de la forma hidratada como anhidra. Como es un deshidratado isomorfo de T1-R, T1-Y se usó como control para discernir cambios estructurales sutiles dependientes de la temperatura asociados con la inmovilización del agua incluida en el enfriamiento. Supervisamos los cambios en los mapas de densidad de electrones de diferencia debido al agua en los canales (Videos complementarios 8–11). En el rango de -25 °C a -50 °C, las nubes de electrones más densas del cristal hidratado se congregan cerca de los grupos hidroxilo del huésped, pero a partir de su distribución difusa (Fig. 3a) inferimos que las moléculas de agua aún son muy móviles. El enfriamiento adicional bloquea las nubes de electrones en posiciones cercanas a los grupos hidroxilo y también da como resultado una localización gradual de la densidad de electrones en todo el canal (Fig. 3b). Contrastar el cambio dependiente de la temperatura en los ejes cristalográficos (Fig. 3d) y el desplazamiento de los tres únicos grupos hidroxilo expuestos en las estructuras cristalinas hidratadas y anhidras (Fig. 3e) proporciona una visión a nivel molecular del comportamiento del agua en los canales. En presencia de agua, las moléculas huésped giran de tal manera que dos de los grupos hidroxilo (O9A y O9D) migran gradualmente hacia afuera al enfriarse, con el inicio de un paso abrupto que ocurre a -60 °C. Por debajo de -70 °C se reanuda la deriva gradual hacia el exterior. El grupo hidroxilo restante (O9B) migra gradualmente hacia el interior en todo el rango de temperatura de -25 °C a -175 °C.

El efecto de arriostramiento estructural (que recuerda el comportamiento del agua a granel al congelarse) que ocurre entre -60 °C y -70 °C probablemente se deba a una ordenación no reticular del agua en T1-R al enfriarse, que también inhibe la transferencia de agua al entorno. De hecho, se sabe que la temperatura de deshidratación de un hidrato de canal depende del nivel de frustración geométrica impuesta al agua incluida por el marco huésped29. El hecho de que el agua pueda fluir dentro del cristal a temperaturas superiores a -70 °C probablemente se deba a un desajuste entre la geometría del canal (es decir, su diámetro y las ubicaciones de los grupos hidroxilo expuestos) y un hipotético hielo ordenado de largo alcance. como estructura30. Por lo tanto, nuestro estudio estructural sugiere que el cese de la deshidratación a temperaturas inferiores a -70 °C puede estar relacionado con un ordenamiento de corto alcance del agua incluida, similar a la congelación o una transición vítrea. De hecho, se sabe que el agua confinada en canales angostos (menos de 2 nm) asume un estado amorfo similar al vidrio cuando las restricciones geométricas le impiden formar redes distintas con un orden de largo alcance31. Estos resultados estructurales están respaldados por mediciones DSC (Texto complementario 12).

Debido a que el agua incluida es móvil por encima de -70 °C y el cambio de color asociado con la deshidratación es uniforme a lo largo del eje del canal, fue posible investigar la dinámica del vaciado de poros en T1 en un amplio rango de temperatura mediante microscopía óptica. La tasa de vaciado del canal se determinó midiendo la evolución de los límites amarillos durante la deshidratación a temperaturas seleccionadas que oscilan entre 25 °C y -50 °C (Fig. 59 complementaria). En cada temperatura, la liberación de agua (wr) se produce a una tasa Rwr aproximadamente constante, lo que implica un mecanismo de reacción de orden cero (Texto complementario 13.1).

La tasa de vaciado del canal sigue una dependencia de la temperatura de Arrhenius (Fig. 4) con una energía de activación de Ea,wr = 41 ± 2 kJ mol−1. Es importante señalar que se sabe que las energías de activación para la deshidratación disminuyen al disminuir la distribución del tamaño de las partículas; dado que nuestro estudio involucró necesariamente un monocristal relativamente grande, es probable que la energía de activación para la deshidratación de T1 sea ligeramente inferior al valor medido de 41 kJ mol−1. Este valor es significativamente más bajo que el de la sublimación del hielo (53–58 kJ mol−1)32,33, que también es un proceso de orden cero. También es mucho más bajo que los informados para la deshidratación térmica (es decir, calentamiento por encima de la temperatura ambiente) de hidratos de cristal a 1 atm (Tabla complementaria 16), pero comparable a los de la deshidratación térmica de geles de sílice al vacío. La energía de activación relativamente baja para la liberación de agua por parte de T1 en el rango de 25 °C a -50 °C es consistente con la capacidad de T1 para deshidratarse incluso a temperaturas subglaciales. La tasa de liberación de agua por debajo de -70 °C es difícil de medir; la extrapolación de los datos en la Fig. 4 sugiere que Rwr = 6,3 ± 0,4 × 10−10 m s−1 a −70 °C, lo que requeriría aproximadamente cinco días para que el cristal seleccionado se deshidrate por completo. Sin embargo, incluso después de cinco días a -70 °C, algunas regiones del cristal aún estaban rojas, lo que implica cambios en la dinámica del flujo debido a la vitrificación del agua.

Gráfico de los tiempos de deshidratación totales ttot (verde, ordenada a la izquierda) y Rwr (negro, ordenada a la derecha) en función de la temperatura para un solo cristal de 272 μm de longitud a lo largo de [001]. Las líneas discontinuas corresponden al ajuste de Arrhenius de los puntos de datos. La línea vertical punteada indica el valor estimado de Ton. Recuadros: Arriba, ajuste de Arrhenius del modelo de reacción de orden cero del vaciado del canal en T1. La línea de regresión de mínimos cuadrados de mejor ajuste se muestra en rojo. Abajo, rango de temperatura ampliado, como lo indica el rectángulo verde, para ttot en función de la temperatura. La cruz indica ttot a 0 °C. En particular, el ttot observado a -60 °C es mayor que el predicho por los parámetros de Arrhenius. Sin embargo, esto no es sorprendente considerando que el inicio de la frustración geométrica ocurre a esta temperatura. Tenga en cuenta que los datos cinéticos presentados aquí son relevantes para el cristal utilizado y variarían según el tamaño del cristal34. Las barras de error representan el error estándar de la media de tres mediciones.

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La facilidad del transporte de agua a través de T1 se evaluó mediante el análisis de desplazamiento cuadrático medio (MSD) (Texto complementario 13.2). Se determinó un coeficiente de difusión D in silico al monitorear el desplazamiento de las moléculas de agua en un cristal hidratado a diferentes temperaturas T. Estos cálculos muestran que el agua nanoconfinada en T1 experimenta tasas de difusión más altas que en otros materiales, tanto por encima como por debajo de la congelación normal. punto de agua a granel (Tabla complementaria 17). Las velocidades de difusión del agua a través de T1 a 25 °C (DT1 =10,6 × 10−9 m2 s−1) y −53 °C (DT1 = 1,7 × 10−9m2 s−1) son aproximadamente cuatro veces las de su difusión a través de agua a granel a 27 °C (DBel = 2,6 × 10−9 m2 s−1)34 y hielo a −53 °C (DIce = 0,35 × 10−9 m2 s−1)35, respectivamente. Además, la difusión de agua a través de T1 también sigue una dependencia de la temperatura de tipo Arrhenius, con una energía de activación de Ea = 15 ± 1 kJ mol−1 (Texto complementario 13.2 y Figura complementaria 71), que es inferior a la de la liberación de agua. , lo que implica que el vaciado del canal es el paso determinante de la tasa de deshidratación.

Los hidratos de cristal a menudo deben cumplir criterios estrictos y específicos de la aplicación con respecto a su composición química y propiedades microméritas. Debido a que estos factores influyen en la cinética de deshidratación, es importante determinar el tiempo total de deshidratación ttot (de hidratado a anhidro) de un hidrato. Por ejemplo, los tiempos prácticos de regeneración se obtienen normalmente calentando los desecantes por encima de Ton, aunque a un costo de energía potencialmente alto. Alcanzar el equilibrio óptimo entre los tiempos de deshidratación y los costos de energía asociados requiere un conocimiento detallado de la cinética de la deshidratación, en particular Ton y los parámetros de Arrhenius (determinados para el material en la forma correspondiente a su propósito previsto). Por definición, ttot tiende a infinito a medida que la temperatura de deshidratación se aproxima a Ton durante el enfriamiento. A pesar de la dificultad general de estudiar la deshidratación a temperaturas subglaciales, hemos demostrado que Ton puede ser inesperadamente bajo y que ttot, incluso para las partículas relativamente grandes estudiadas aquí, puede ser del orden de minutos a temperaturas muy por debajo del punto de congelación normal del agua. ; por interpolación de la gráfica de ttot frente a la temperatura para T1-R (Fig. 4, recuadro), usando los parámetros de Arrhenius, ttot a 0 °C es 19,9 min para el cristal estudiado. Bajo el mismo conjunto de condiciones de temperatura, presión y porcentaje de HR, la reducción del tamaño de las partículas reduciría ttot36, pero no Rwr. Notamos que los parámetros cinéticos generalmente no se informan para los hidratos, particularmente aquellos que exhiben desorción de agua subambiente2,27,37 (Texto complementario 14).

Hemos establecido visualmente que Ton para la deshidratación de T1 está cerca de -70 °C. Los estudios de difracción de rayos X a temperatura variable sugieren que el agua incluida sufre un evento de estructuración reversible a esta temperatura. Por encima de Ton, el agua parece experimentar una movilidad similar a la de un líquido en los canales, pero el enfriamiento por debajo de Ton inicia una concentración repentina de las moléculas de agua en los sitios de unión de hidroxilo que recubren los canales. Esto probablemente implica un ordenamiento local, acompañado de un pronunciado efecto de refuerzo (debido a la formación de grupos de agua aperiódicos o a la vitrificación del agua), como lo demuestra una fuerza neta hacia afuera que el agua incluida ejerce sobre el canal. La falta de un orden de largo alcance de las moléculas de agua debajo de Ton indica que los sitios de unión de hidroxilo del canal anfitrión no están posicionados de manera óptima para soportar una disposición bien definida de grupos y/o cadenas de agua, y este desajuste estructural entre el anfitrión y el huésped probablemente apunta a un requisito de diseño esencial para ajustar valores bajos de Ton. Las implicaciones de este hallazgo son relevantes para los estudios de otras clases de hidratos de canal para aplicaciones en las que es fundamental ajustar la temperatura de inicio de la liberación de agua. Los hidratos de canal que forman deshidratados isomórficos incluyen ingredientes farmacéuticos activos y otros sólidos moleculares, así como la variedad en rápido crecimiento de estructuras orgánicas metálicas higroscópicas rígidas y estructuras orgánicas covalentes. Una búsqueda superficial de la literatura revela algunos ejemplos de otros materiales que también pueden exhibir Ton < 0 °C (Texto complementario 14). De estos, los marcos organometálicos y los marcos orgánicos covalentes son particularmente susceptibles de ajuste fino sintético y estructural. Hasta donde sabemos, este trabajo representa uno de los primeros estudios sistemáticos de la cinética de la deshidratación subambiente a 1 atm, y establece un valor de referencia de Ton ≈ −70 °C para la liberación de agua a baja temperatura de un hidrato cristalino, extendiendo así la menor rango del continuo de temperaturas a las que se puede lograr la deshidratación.

Todos los reactivos disponibles comercialmente se obtuvieron de proveedores comerciales y se usaron en reacciones sin purificación adicional a menos que se especifique lo contrario. El diclorometano anhidro y el cloroformo se destilaron sobre hidruro de calcio en atmósfera inerte. El tetrahidrofurano anhidro se destiló sobre potasio metálico con benzofenona como indicador. La cromatografía en columna ultrarrápida se realizó utilizando Merck Kieselgel tipo 60 (malla 250-400). Se utilizaron placas analíticas Merck Kieselgel tipo 60 F254 para la cromatografía en capa fina. Los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H y 13C se registraron en un espectrómetro Bruker de 300 MHz o Bruker de 400 MHz a temperatura ambiente. Los espectros de 1NMR se informan en partes por millón campo abajo de tetrametilsilano y se midieron en relación con las señales residuales de CDCl3 (7,27 ppm y 77,0 ppm, respectivamente, para 1H y 13C NMR). Los espectros de RMN 13C se obtuvieron con desacoplamiento 1H. Los espectros de masas se registraron en el sistema AB Sciex TripleTOF 5600+. Los puntos de fusión se midieron usando capilares de vidrio abiertos en un aparato Büchi Melting Point B-545. Se utilizó un polarímetro Jasco P-2000 para las medidas de rotación óptica (a 20 °C). Los espectros infrarrojos se midieron usando un espectrómetro Thermo Scientific Nicolet iS50 FTIR.

Las imágenes de alta resolución se registraron en el microscopio electrónico de barrido Quanta FEG-250 utilizando un voltaje de aceleración de 2 kV y una distancia de trabajo de 7,8 mm. Las imágenes de un cristal anhidro fijado a un soporte con cinta de carbón se registraron bajo alto vacío (3,25 × 10-3 Pa).

Los datos se registraron usando un Bruker D8 Venture equipado con un detector PHOTON II CPAD y un criostato Oxford Cryosystems Cryostream 800 Plus. Los rayos X de MoKα (λ = 0,71073 Å) se generaron utilizando una fuente de microfoco Incotec multicapa (IµS). Se utilizó una distancia de cristal a detector de 37 mm para todos los experimentos. La reducción de datos se llevó a cabo utilizando el software Bruker SAINT38. La absorción y otras correcciones se realizaron utilizando SADABS39 implementado en el paquete de software Bruker APEX 3. Las estructuras cristalinas se resolvieron mediante métodos directos utilizando SHELXS40 o mediante fase intrínseca con SHELXT41 a través de la interfaz gráfica de usuario X-Seed42,43. Los átomos que no son de hidrógeno del huésped se refinaron anisotrópicamente usando SHELXL44, usando la minimización de mínimos cuadrados de matriz completa. Las posiciones atómicas del hidrógeno huésped se calcularon utilizando modelos de conducción. La estructura absoluta de los cristales investigados se asumió a partir de la configuración absoluta conocida del (R,R)-1,2-diaminociclohexano, que se utilizó como material de partida en las síntesis. La estrategia utilizada para evitar la pérdida de agua durante los experimentos VT-SCXRD se describe en el Texto complementario 11.

Los volúmenes de la cavidad intrínseca y del canal extrínseco accesibles a la sonda se calcularon con MSRoll45, con un radio de sonda de 1,5 Å, y se visualizaron con Mercury46. Los mapas de densidad de electrones de diferencia se calcularon utilizando Marching Cubes 200547 como se implementó en CRYSTALS 15.0.1 (ref. 48) y se renderizaron utilizando Persistence of Vision Raytracer49. Se accedió a la base de datos estructural de Cambridge50 (v.5.42, base de datos: mayo de 2021) mediante ConQuest51 y se evaluaron los datos geométricos característicos de los tautómeros de enolimina y cetoenamina mediante Mercury.

Los espectros ultravioleta-visible de estado sólido se registraron utilizando un espectrofotómetro Analytik Jena Specord 210 Plus (edición 2010) equipado con una esfera integradora para mediciones de reflectancia difusa. El instrumento utiliza una combinación de fuentes de luz halógenas y de deuterio, con el cambio de lámpara ajustado a 400 nm. Las muestras se colocaron en la plataforma de muestras y la esfera de integración se lavó con gas N2 seco para deshidratar la muestra. Los espectros se midieron en modo de absorción en un rango de longitud de onda de 400 a 900 nm. Las condiciones de alta humedad se simularon burbujeando el gas N2 a través del agua durante 30 minutos antes de la adquisición de datos. Los espectros se analizaron usando el paquete de software WinASPECT PLUS.

El análisis espectroscópico infrarrojo por transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) se llevó a cabo usando un espectrómetro infrarrojo Bruker Alpha P FTIR equipado con un módulo QuickSnap Platinum ATR. Los datos fueron adquiridos usando el programa OPUS 15 (Bruker, v.7.5) y procesados ​​en Microsoft Excel.

Los cálculos de la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo se realizaron con el paquete de software Gaussian 09 (ref. 52) utilizando funcionales de una variedad de clases, a saber, local (B97D (refs. 53, 54), B98 (ref. 55) y PBEPBE- D3 (ref. 56)), híbrido (B3LYP-D3 (ref. 57)), meta (M06-D3 (ref. 58)) y corregido de largo alcance (CAM-B3LYP-D3 (ref. 59) y ωB97XD ( ref. 60)) funcionales. Las correcciones de dispersión D3 de Grimme54,61,62 se agregaron a todos los funcionales excepto B98, para el cual GD3 no se ha parametrizado. B3LYP-D3 se utilizó para todos los demás cálculos en este estudio. Las optimizaciones de geometría se realizaron con el algoritmo de optimización Berny63.

Solo se usaron conjuntos de bases orbitales de tipo gaussiano64: el conjunto de bases 6-311++G(d,p)65,66,67 se usó para los cálculos realizados en el cromóforo modelo, mientras que el conjunto de bases 6-311G se usó para el modelo completo. molécula de trianglimina. Las frecuencias se calcularon en los mismos niveles de teoría para confirmar que se habían obtenido estructuras de energía mínima a partir de las optimizaciones. Se utilizó un modelo de disolvente implícito, el enfoque de campo de reacción autoconsistente68 con el modelo continuo polarizable, para modelar un entorno de agua (ε = 78) al estudiar las interacciones entre el cromóforo y las moléculas explícitas de H2O.

Todos los cálculos de mecánica molecular se realizaron con el paquete de software BIOVIA Materials Studio (MS) 201869. Cada estructura se preparó para un análisis computacional adicional utilizando la siguiente secuencia de optimización: las posiciones atómicas que no son de hidrógeno se tomaron de la estructura cristalina experimental de baja humedad determinada a partir de datos SCXRD de alta calidad a -173 °C, a menos que se especifique lo contrario. Las posiciones de los hidrógenos de enolimina se fijaron en un enlace de hidrógeno intramolecular idealizado. Los átomos de hidrógeno restantes del marco se optimizaron como parte de un sistema periódico utilizando el módulo Forcite del paquete de software MS. Se utilizó el algoritmo Smart70,71 con una tolerancia de convergencia de 2 × 10−5 kcal mol−1, una fuerza máxima de 1 × 10−3 kcal mol−1 Å−1 y un desplazamiento de 1 × 10−5 Å−1. Se utilizó el campo de fuerza de Potenciales Moleculares Optimizados de Fase Condensada para Estudios de Simulación Atomística (COMPASS II)72 con las cargas asignadas automáticamente. Las asignaciones de carga parcial y los parámetros de valencia de COMPASS II se derivan de cálculos ab initio y se optimizan para ser coherentes con los datos experimentales73. Las interacciones electrostática y de van der Waals se sumaron utilizando los métodos de Ewald y basado en átomos, respectivamente.

La sorción en T1 se simuló utilizando el módulo de sorción con el campo de fuerza COMPASS II y las cargas se asignaron automáticamente. Las regiones accesibles al disolvente se calcularon utilizando un radio de Connolly de 1,5 Å y un intervalo de cuadrícula de 0,15 Å. Las simulaciones se realizaron para 1 × 106 pasos de equilibrio y 1 × 107 pasos de producción a 25 °C. La tarea de isoterma de adsorción, que hace uso del gran conjunto termodinámico canónico, se utilizó para simular la adsorción de moléculas de H2O a una fugacidad fija; se varió el número de moléculas de sorbato hasta que se alcanzó el equilibrio en una serie de ciclos de presión fija. La tarea de carga fija, que hace uso del conjunto termodinámico canónico, se utilizó para identificar las posiciones probables del agua fijando el número de moléculas de H2O, el volumen de la celda unitaria y la temperatura de simulación. Las configuraciones de adsorción de moléculas de H2O se muestrearon mediante el método Metropolis Monte Carlo74, que filtra las transformaciones permitidas. Las configuraciones de prueba se generaron sin sesgo y se aceptaron las transformaciones que dieron como resultado un estado con mayor probabilidad, mientras que otras se rechazaron. Los estados de prueba estaban gobernados por la energía potencial derivada del campo de fuerza. Las posiciones de sorbato de energía mínima se visualizaron en el módulo Visualizer de MS y la superposición de estados degenerados se comparó como mapas de densidad de probabilidad.

Las simulaciones de dinámica molecular (MD) se llevaron a cabo utilizando el módulo Forcite con el campo de fuerza COMPASS II y cargas asignadas automáticamente. El conjunto termodinámico NVT (un número fijo de átomos, N; un volumen fijo, V; y una temperatura fija, T) se usó en estructuras periódicas que se habían cargado con moléculas de H2O usando el módulo Sorption. Las velocidades iniciales se aleatorizaron durante 10 ns de tiempo de simulación en un paso de tiempo de 1,0 fs y las temperaturas de simulación se controlaron mediante el termostato Nosé-Hoover-Langevin75. Los resultados obtenidos de los cálculos MD se analizaron mediante el cuadro de diálogo Forcite Analysis. Específicamente, en este trabajo se utilizaron la función de distribución radial y los análisis MSD.

Análisis de la función de distribución radial: el número de moléculas de H2O se incrementó sistemáticamente de una a seis moléculas de agua por canal en la celda unitaria. Cada simulación proporcionó 10 000 fotogramas en los que se identificaron las longitudes de las interacciones del enlace de hidrógeno mediante el seguimiento de las interacciones agua-agua y las interacciones agua-grupo OH hasta una distancia máxima de par de 0,6 nm.

Análisis MSD: los átomos que no son de hidrógeno se obtuvieron de una estructura SCXRD de alta calidad medida a -50 °C. Se cargaron un total de 20 moléculas de agua por canal usando el protocolo de carga fija en el módulo Sorption y MD se realizó a temperaturas entre -173 °C y 25 °C, como se describió anteriormente. El análisis de MSD se llevó a cabo en los primeros 1,5 ns de los cálculos de MD.

La TGA se llevó a cabo utilizando un analizador termogravimétrico TA Instruments Q500. El instrumento mide el cambio en la masa de la muestra en función de la temperatura. La muestra se calentó a una velocidad de 10 °C min-1 bajo una purga de gas N2 seco de 60 cm3 min-1 desde temperatura ambiente hasta 80 °C. Los termogramas se analizaron utilizando el programa Universal Analysis de TA Instruments.

Es técnicamente desafiante determinar una tonelada subambiental usando TGA, que generalmente se lleva a cabo calentando desde la temperatura ambiente; Los instrumentos TGA estándar no están configurados para análisis a baja temperatura. Si está disponible, una unidad de refrigeración haría que el agua atmosférica presente se condensara en la muestra y equilibrara los componentes durante la carga de la muestra. Aunque la condensación se puede evitar realizando experimentos en condiciones secas, esta solución tiene sus propias limitaciones: los materiales con una tonelada baja se deshidratarán rápidamente en un entorno con una HR del 0 %.

Los termogramas de DSC se registraron utilizando un analizador TA Instruments Q100 equipado con un sistema de refrigeración con nitrógeno líquido. Durante los experimentos, el compartimento de la muestra se purgó con gas nitrógeno (50 cm3 min-1) o helio (25 cm3 min-1). Más detalles de los experimentos se dan en el Texto Suplementario 10.

Se utilizó el análisis DVS para cuantificar la absorción de agua por T1 poroso a 10 °C, 25 °C y 40 °C. Estas mediciones se llevaron a cabo utilizando un analizador DVS Advantage (Surface Measurement Systems Ltd) con nitrógeno como gas portador. Se cargó una muestra en polvo (aprox. 6 mg) en el platillo de la balanza de una celda analizadora y se activó a 0 % de HR y 40 °C durante 24 h. Una vez finalizada la activación, el compartimento de la muestra se equilibró a la temperatura de medición especificada (10 °C, 25 °C o 40 °C) y la HR se aumentó del 3 % al 98 % en pasos del 5 %, y luego se redujo a 3 % en pasos de 5%. Durante cada paso, la HR se mantuvo hasta que el cambio de masa fue inferior al 0,001 % en peso min−1. El ciclo completo de sorción-desorción se llevó a cabo dos veces a cada temperatura. Para demostrar que el aumento repentino en la absorción de agua al 55 % no se debe a grandes incrementos de humedad, se realizó un experimento con un rango de humedad estrecho a 25 °C para una muestra fresca de 4,6 mg. Los parámetros de activación de la muestra se mantuvieron como para el experimento de rango completo, mientras que la medición de la absorción de agua se inició en el rango del ciclo de humedad del 43 al 58 % en incrementos del 1 %.

Se registraron termogramas DSC para cristales hidratados durante el enfriamiento y calentamiento entre -2 °C y -160 °C (Texto complementario 12). Para aumentar la sensibilidad de las mediciones, se colocó una muestra que constaba de 4,05 mg de monocristales directamente en la etapa del sensor DSC (Figura complementaria 54).

Los experimentos de sorción de vapor de agua se llevaron a cabo utilizando un sistema de balance de sorción desarrollado internamente76. Se utilizaron soluciones salinas saturadas para mantener las condiciones de HR deseadas. Los datos de adsorción se registraron desde el 11 % de HR (solución de LiCl) hasta el valor objetivo, seguido de la desorción desde el valor objetivo hasta el 11 %. Para un experimento típico, la balanza se taró con un platillo vacío a 11 % de HR. A continuación, se cargó la muestra en el plato y se registró su peso a una HR del 11 %, después de lo cual se taró la balanza de nuevo. Se inició un experimento de sorción reemplazando la solución de LiCl con una solución que ofrece una HR más alta. El peso se registró en función del tiempo y los datos se escalaron para producir gráficas de tiempo α en el rango α = 0 a 1, donde α = 0 representa el peso en t = 0 y α = 1 representa el peso en equilibrio. Las constantes de velocidad se determinaron usando modelos cinéticos de desaceleración77.

Se utilizó un método similar al de Takamizawa78, que estudió el flujo dinámico de las moléculas incluidas en un solo cristal usando microscopía óptica, para determinar la tasa de vaciado del canal. En un experimento típico, se pegó un cristal de T1-Y a una fibra de vidrio, se convirtió en T1-R por exposición a alta humedad y luego se colocó en la corriente de nitrógeno seco a la temperatura experimental. Las imágenes del cristal se registraron a intervalos regulares y las longitudes de las regiones amarillas que avanzaban d se trazaron en función del tiempo t (Figs. 60–66 complementarias).

Los datos cristalográficos se archivan en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge con los números de referencia CCDC 2126755–2126880. Todos los demás datos utilizados en este estudio están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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CE, ACE y DCM agradecen al Centro de Computación de Alto Rendimiento por el acceso a los recursos de cómputo. Los autores también agradecen a J. Steed, E. Strauss y T. Friščić por sus valiosos comentarios. Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Investigación y la Universidad de Stellenbosch.

Departamento de Química y Ciencia de Polímeros, Universidad de Stellenbosch, Stellenbosch, Sudáfrica

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MK y AK sintetizaron la trianglimina. AMJ cristalizó el material, llevó a cabo las determinaciones iniciales de la estructura cristalina y realizó los análisis DVS y SEM. CE dirigió los análisis computacionales, que fueron realizados por DCM y ACEACE llevó a cabo microscopía óptica, TGA, DSC, mediciones cinéticas gravimétricas y VT-SCXRD. LJB dirigió los esfuerzos experimentales y coescribió el manuscrito con ACE

Correspondencia a Catharine Esterhuysen, Agnieszka M. Janiak o Leonard J. Barbour.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Este archivo contiene Texto Suplementario, Figs. 1–71, tablas 1–17, leyendas de los videos 1–11 y referencias.

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Eaby, AC, Myburgh, DC, Kosimov, A. et al. Deshidratación de un hidrato de cristal a temperaturas subglaciales. Naturaleza 616, 288–292 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05749-7

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Recibido: 04 Abril 2022

Aceptado: 23 de enero de 2023

Publicado: 12 abril 2023

Fecha de emisión: 13 de abril de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05749-7

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