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May 13, 2023

Densidad de trabajo excepcionalmente alta de un cristal orgánico dinámico ferroeléctrico a temperatura ambiente

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 2823 (2022) Citar este artículo

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Los cristales orgánicos dinámicos están ganando terreno rápidamente como una nueva clase de materiales inteligentes para la conversión de energía, sin embargo, solo son capaces de realizar golpes muy pequeños (<12 %) y la mayoría de ellos operan a través de procesos energéticamente prohibitivos a altas temperaturas. Informamos sobre el rendimiento excepcional de un material de accionamiento orgánico con una carrera extremadamente grande que puede convertir la energía de forma reversible en trabajo a temperatura ambiente. Cuando la transición a 295–305 K en calentamiento y a 265–275 K en enfriamiento, los cristales ferroeléctricos de nitrato de guanidinio ejercen una carrera lineal del 51%, el valor más alto observado con una operación reversible de un actuador de cristal único orgánico. Su densidad de fuerza máxima es mayor que la de los cilindros eléctricos, los piezoactuadores cerámicos y los actuadores electrostáticos, y su capacidad de trabajo es cercana a la de los actuadores térmicos. Este trabajo demuestra el potencial hasta ahora sin explotar de los cristales orgánicos iónicos para aplicaciones como condensadores ligeros, dieléctricos, uniones de túnel ferroeléctrico y termistores.

Los cristales moleculares comprenden una clase emergente de materiales que contribuyen a las estructuras de la caja de herramientas de los materiales de ingeniería que están dotados de suavidad mecánica, orden estructural de largo alcance y anisotropía en sus propiedades físicas1,2,3,4. A una densidad mucho más baja que muchos otros materiales de ingeniería, las interacciones intermoleculares débiles en los cristales orgánicos pueden absorber de manera efectiva la energía elástica que se había acumulado como resultado del desarrollo de la tensión mecánica, expandiendo así efectivamente su régimen plástico. En ciertas aplicaciones, esta plasticidad de los cristales moleculares podría utilizarse para compensar la fragilidad común de algunos materiales inorgánicos como la cerámica técnica. Los cristales orgánicos tienen módulos elásticos intermedios entre los de los materiales biogénicos e inorgánicos y un orden de largo alcance, que es atípico para las mesofases a densidades comparables a las de los tejidos biológicos blandos5. Estos activos, que tienen sus raíces en las interacciones intermoleculares direccionales, suaves y de baja energía en sus estructuras, ocasionalmente vienen con capacidades dinámicas, de autorreparación y de restauración y una capacidad de difusión de sus moléculas a través de superficies libres e interfaces entre partículas6 ,7,8,9,10,11,12,13. Sin embargo, quizás el activo más valioso del uso de cristales orgánicos dinámicos no se considera su tiempo de respuesta, sino su naturaleza como materiales livianos, particularmente en aplicaciones que requieren un peso mínimo por volumen del material, como en dispositivos médicos, prótesis, electrónica y robótica blanda. Sin embargo, aunque no hay disponibles estudios cuantitativos y sistemáticos que abarquen que estimen el rango de energías que los cristales moleculares dinámicos pueden entregar en forma de trabajo, actualmente no parecen ser competitivos con otros materiales más robustos como los polímeros14. Dos desafíos con las aplicaciones del mundo real de los cristales orgánicos (por ejemplo, en microfluidos) han sido su lenta respuesta mecánica y los pequeños golpes que pueden ejercer15. Gran parte de la investigación reciente se ha centrado en la deformación simple de cristales moleculares inducida por excitación con luz, como la flexión fotoinducida de cristales orgánicos16,17. Aunque en algunos casos el cambio en la forma del cristal es reversible y el cristal se puede desviar muchas veces, la deformación y la restauración de la forma ocurren en una escala de tiempo de segundos a minutos, una respuesta inaceptablemente lenta en vista de las aplicaciones, que requerirían que la estructura se encienda. una escala de milisegundos o más rápido18. La lenta velocidad de flexión del cristal suele ser inherente a las pequeñas secciones transversales de absorción de luz que se traducen en un bajo rendimiento de conversión y el débil acoplamiento entre la transformación fotoquímica y la deformación mecánica resultante. El uso de cristales delgados para aumentar el rendimiento tiene el costo de la propensión a la fractura, lo que se vuelve poco práctico en entornos densos, fluidos y/o turbulentos6.

Un enfoque mucho más viable para hacer que los cristales orgánicos sean competitivos con otros materiales requeriría una reconfiguración mecánica muy rápida, como las que acompañan a algunas transiciones de fase de cristal a cristal. Se sabe que las transiciones de fase cooperativas, y específicamente las transiciones martensíticas, son transformaciones particularmente rápidas12,19,20,21. De hecho, varios ejemplos recientes de efectos mecánicos basados ​​en transiciones de fase en cristales orgánicos, cristales inorgánicos, cristales híbridos y algunos compuestos iónicos (tanto inorgánicos como orgánicos) han indicado el potencial oculto de estos materiales para una actuación rápida22,23,24,25 ,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45. Dado que los movimientos moleculares apenas se controlan una vez que se inician, la realización de aplicaciones prácticas mediante el uso de cristales dinámicos plantea desafíos con el movimiento molecular colectivo y la falta de control relacionada con la respuesta mecánica. Con respecto a la transformación de la forma, algunos de los cristales dinámicos reportados son propensos a la desintegración, deterioro, astillado y deformación durante la transición de fase, lo que dificulta significativamente la implementación de estos materiales en dispositivos con operación cíclica31,32,33,34,35 ,36,37. Sin embargo, informes recientes sobre la alteración de la histéresis térmica de las transiciones de fase mediante la manipulación de los límites de fase46 y la influencia de las transiciones de fase de segundo orden en la configuración molecular en un complejo de níquel han demostrado la posible controlabilidad de los efectos dinámicos47. Si bien cada uno de estos materiales informados establece un hito en la búsqueda de un cristal orgánico dinámico aplicable, los trazos típicos que se pueden obtener mediante su expansión o contracción rara vez superan varios porcentajes y, por lo general, son inferiores al 12 %. Además, la transición de fase en algunos de los materiales no es reversible y, por lo tanto, el material no se puede reciclar. En muchos casos, la transición de fase ocurre a una temperatura mucho más alta que la temperatura ambiente y, por lo tanto, la aplicación general de dichos actuadores sería energéticamente prohibitiva. A su vez, aún no se ha logrado la amplificación de los movimientos de escala molecular a escala macroscópica mediante cristales orgánicos, lo que haría que estos materiales fueran atractivos para el diseño de ingeniería. Aquí, informamos que los cristales individuales de nitrato de guanidinio (GN), un material ferroeléctrico que experimenta una transición de fase de primer orden rápida y reversible alrededor de la temperatura ambiente, exhibe el trazo más alto informado en la transición entre dos fases debido a la reorientación colectiva de sus iones en el red cristalina. Durante nuestra selección más amplia de materiales con termosaliente (movimiento repentino o rotura inducida por una transición de fase), activación y otras propiedades dinámicas, hemos sintetizado y analizado una serie de derivados de guanidina. Si bien la mayoría de estos derivados no mostraron termosalencia u otro comportamiento dinámico, se encontró que algunos exhibieron propiedades interesantes. El material reportado aquí fue particularmente interesante por su extraordinaria expansión al calentarse. El mecanismo de la transición de fase se investigó utilizando métodos de teoría funcional de densidad corregida por dispersión (DFT-D), que revelaron que la rápida transición de fase martensítica en GN es una consecuencia de la reorganización colectiva favorecida energéticamente de los iones unidos por hidrógeno. Los potenciales para la aplicación de monocristales de este material como material electrónico con propiedades ferroeléctricas se demuestran mediante mediciones dieléctricas, de capacitancia, conductancia y corriente.

Se cultivaron monocristales de GN por evaporación lenta de una solución acuosa saturada por debajo de 285 K a presión ambiente siguiendo un procedimiento informado48 (los detalles para la preparación se proporcionan en la sección "Métodos"). Por debajo de 285 K, se obtuvieron cristales individuales del polimorfo de baja temperatura (forma I) como agujas, placas o prismas hexagonales alargados incoloros con caras bien desarrolladas (Fig. 1a; Fig. 1 complementaria). La realización de la cristalización por encima de 296 K dio como resultado un material policristalino. La calorimetría diferencial de barrido (DSC) confirmó que los cristales de la forma I experimentan una transición de fase endotérmica a la forma II a 295-305 K al calentarse, y la forma II vuelve a la forma I al enfriarse mediante una transición exotérmica a 275-265 K (Fig. 1d ). La transición brusca, la histéresis térmica relativamente grande de aproximadamente 20 K y la forma de pico distintiva confirman que la transición de fase entre las formas I y II es de primer orden. Los cristales individuales o los cristales ligeramente molidos se pueden alternar entre las dos formas mediante calentamiento y enfriamiento repetidos con un pequeño cambio en la temperatura de transición entre el primer y el segundo ciclo térmico (Fig. 2 complementaria). Se observa una variación en la transición de los cristales GN durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento con respecto al cambio de las tasas de calentamiento/enfriamiento (Fig. 3 complementaria). En monocristales, la transición de fase se puede observar a simple vista durante el calentamiento y el enfriamiento como un cambio drástico en el tamaño del cristal (Películas complementarias 1 y 2). Al hacer la transición a la forma II, los cristales en forma de aguja de la forma I se expanden fuerte y visiblemente a lo largo de su eje cristalino más largo, mientras que se encogen a lo ancho (Fig. 1e). La medición del tamaño del cristal antes y después de la transición mostró que los cristales se expanden en un impresionante 51 % durante el calentamiento. Al enfriarse, se encogen a su tamaño original sin ningún deterioro visible (Fig. 1f). Ambas transiciones dependen de la tasa de calentamiento, y los límites de fase se observaron a diferentes tasas de calentamiento durante las transiciones de fase (Figura 4 complementaria y Película complementaria 3).

un hábito de cristal prismático típico de forma I obtenido por cristalización de la solución. b Diagrama ORTEP del principal motivo de enlace de hidrógeno en la estructura cristalina a 250 K. Los elipsoides térmicos de los átomos que no son de hidrógeno se muestran con un nivel de probabilidad del 50 %. c Estructura cristalina de la forma que vi en la dirección [001]. Los enlaces de hidrógeno se muestran como líneas de puntos. d Efectos térmicos que acompañan la transición entre las formas I y II registrados por DSC (se muestran dos ciclos térmicos). Tenga en cuenta el desplazamiento en la temperatura de transición máxima entre los dos ciclos. e, f Cambios en el tamaño y la forma de monocristales de GN tomados dos veces durante la transición de fase. Se muestran los cristales convertidos de la forma I a la forma II por calentamiento (e) y de la forma II a la forma I por enfriamiento (f) entre 260 y 310 K. Tenga en cuenta que el cristal no muestra ningún deterioro visible. g, h, i Comparación de empaquetamiento de cristal de la forma I (g), cristal parcialmente convertido (h) forma II (i) y analizado por difracción de rayos X de monocristal. Barras de escala: e 300 µm, f 200 µm.

El análisis de la estructura cristalina de las formas I y II se realizó mediante difracción de rayos X de cristales a 250 y 310 K, respectivamente (Tabla complementaria 1). La forma I cristaliza en el grupo espacial monoclínico Cm (a = 10,925(3) Å, b = 7,272(1) Å, c = 3,605(8) Å y β = 93,613(8)°). La celda unitaria asimétrica consta de media unidad de fórmula con un ion guanidinio y un nitrato. La estructura de cristal en capas se compone de láminas iónicas paralelas al plano (001) que consisten en iones alternantes de guanidinio y nitrato en un patrón hexagonal (Fig. 1b, c; Fig. 5 complementaria). Los iones de guanidinio y nitrato adyacentes están unidos entre sí a través de un par de enlaces de hidrógeno, con distancias N···O de 2,957(6) Å y 2,949(7) Å. Cada catión de guanidinio está unido a tres aniones de nitrato a través de seis enlaces de hidrógeno, y cada anión de nitrato está unido a tres cationes de guanidinio a través de seis enlaces de hidrógeno. En la forma I, las láminas iónicas se apilan una encima de la otra a una distancia de 3,605(1) Å. Los anillos de 12 miembros con enlaces de hidrógeno de láminas adyacentes se desplazan en un ángulo de deslizamiento de 76,8° y los iones se desplazan a lo largo del eje a (Figs. 1g y 2a, b). Tras la transformación a la forma II, se conserva el patrón hexagonal de enlaces de hidrógeno dentro de las láminas iónicas, mientras que la disposición de las láminas adyacentes entre sí cambia a un patrón antiparalelo (Figs. 1h, iy 2a, c). La estructura cristalina de la forma II también es monoclínica (C2, Tabla complementaria 1; a = 12,69 (3) Å, b = 7,283 (2) Å, c = 7,256 (2) Å y β = 120,828 (9) °). Las hojas se colocan una encima de la otra a una distancia de 3.749(1) Å. Las hojas adyacentes están ligeramente desplazadas entre sí, en un ángulo de deslizamiento de 75,9°. Los cationes de guanidinio en el anillo de 12 miembros y los cationes de guanidinio superpuestos de láminas adyacentes giran aproximadamente 60°. Los iones positivos y negativos de dos capas adyacentes se colocan en direcciones opuestas y se alternan en el plano (001) (Fig. 6 complementaria).

a Comparación de las celdas unitarias antes y después de la transición de fase. Se dan los valores de los parámetros característicos de la celda unitaria en las dos fases. La duplicación del eje c que ocurre durante la transición de la forma I a la II no se muestra aquí. b, c Hábitos de cristal caricaturizados de forma I (b; 250 K) y forma II (c; 310 K) mostrados con orientación molecular en cristales de forma I (b) y forma II (c) vistos en [001] y [100 ] direcciones. Al calentarse de 290 a 310 K, la distancia entre las láminas adyacentes que contienen iones de nitrato y guanidinum aumenta de 3,605 a 3,749 Å mientras que las capas hexámeras adyacentes aparentemente están torcidas entre sí. d Cambios en los parámetros de la celda unitaria de la forma I antes y durante la transición de fase reversible. e Ciclabilidad de un monocristal de buena calidad durante la transición de fase monitoreada por el cambio en su longitud. La expansión y contracción del cristal se registraron durante 20 ciclos térmicos.

Para investigar el cambio de la estructura al calentar antes de la transición de fase, se registró la variación dependiente de la temperatura en los parámetros de la celda unitaria (Fig. 2d; Tabla complementaria 2). Las expansividades a lo largo de los ejes principales de la forma I antes de la transición de fase y la respectiva indicadora de expansividad están disponibles en la figura complementaria 7. La expansión térmica del cristal de la forma I que precede a la transición a la forma II es fuertemente anisotrópica. Los ejes principales menor (X1), medio (X2) y mayor (X3) en la forma I están orientados a lo largo de las direcciones [102], [010] y [001], respectivamente. El cristal sufre una pequeña expansión negativa biaxial, con coeficientes de −4,98 × 10–6 y −6,81 × 10–6 K–1 paralelos a a y b, respectivamente, y una gran expansión térmica positiva uniaxial ('colosal') (PTE) paralela a c con coeficiente de 211,46 × 10–6 K–1. La expansión térmica volumétrica (VTE) es 210,79 × 10–6 K–1. Los coeficientes axiales y VTE positivos de la forma I son comparables o superan los informados para otros compuestos (Tabla complementaria 3)12,49,50,51,52,53. La gran expansión uniaxial a lo largo de c da como resultado una acumulación de tensión considerable, hasta que la estructura cambia a la forma II. La transición va acompañada de cambios abruptos de la celda unitaria por encima de 295 K en calentamiento y por debajo de 275 K en enfriamiento. La variación de la celda unitaria confirma que la transición es reversible con una histéresis térmica. Se encontró que ambos polimorfos eran relativamente blandos54,55,56 y susceptibles a la deformación bajo el efecto de la presión externa. El módulo elástico (E) y la dureza (H) de la forma I son E = 4,2 ± 0,4 GPa; H = 0,1 ± 0,02 GPa en la cara (100), mientras que para la forma II son E = 3,5 ± 0,2 GPa y H = 0,1 ± 0,01 GPa en la cara (100) (Fig. 9 complementaria). Las simulaciones DFT-D revelan que el apilamiento de los iones en las formas I y II es equienergético. Esto favorece la fácil reorganización de las láminas con enlaces de hidrógeno (Fig. 2b, c) con la temperatura, un proceso que está asociado con una liberación neta de energía tras la rotación de las láminas con enlaces de hidrógeno durante la transición de fase inducida térmicamente (Fig. 11a complementaria). , b). Las simulaciones DFT-D también revelan que la energía de deformación requerida para deformar la celda puede ser tan alta como 11 kJ mol–1 (Fig. 11c, d complementaria). Sin embargo, esto está más que compensado por la energía liberada tras la reorganización de las láminas con enlaces de hidrógeno, que resultó ser tan grande como −15 kJ mol–1 durante la transición de fase (Figura complementaria 11a).

Las películas complementarias 1 y 2 muestran el cambio en el tamaño del cristal durante la transición de fase. Como se mencionó anteriormente, los monocristales se expanden y contraen con fuerza en aproximadamente un 51% a lo largo de su eje más largo (paralelo al plano ac), y esta deformación es completamente reversible. También notamos que algunos de los cristales más largos parecían doblarse ligeramente durante el calentamiento, en un movimiento que se asemeja al deslizamiento de una serpiente (Película complementaria 4 y Figura complementaria 10). Este efecto mecánico macroscópico podría ser causado por una inestabilidad mecánica. La transición de fase directa es muy rápida: a una velocidad de calentamiento de 10 K min−1, la transición de la forma I a la forma II se produce en menos de unos pocos milisegundos. A la misma velocidad de enfriamiento, la transición de la forma II a la forma I lleva más de unos pocos segundos. La Figura 3c muestra gráficamente, y la Tabla complementaria 4 muestra más cuantitativamente una comparación con la expansión de otros cristales dinámicos cuyas expansiones relativas se han informado en la literatura. Como se puede inferir de allí, el alargamiento de GN es el segundo más grande de todos los materiales reportados, con la mayor deformación observada en un complejo CuQ2-TCNQ57. Sin embargo, mientras que durante la transición de CuQ2-TCNQ los cristales se rompen después de la primera expansión, en el caso de GN los cristales conservan su integridad y permanecen intactos incluso después de múltiples ciclos de cambio entre las dos fases. De hecho, los monocristales de GN son mecánicamente robustos y, como se muestra en la Fig. 2e, no muestran evidencia de fatiga incluso después de 20 ciclos, resultado que refleja su extraordinaria resistencia a la fatiga. Esta robustez no solo es una propiedad que distingue a GN de ​​los demás cristales martensíticos, incluidos los cristales termosalientes, que tienden a desintegrarse1,6,7,12,31,32,33,34,35,36,37, sino que también destaca como uno de los requisitos previos más esenciales para aplicaciones prácticas en dispositivos tales como actuadores de carrera múltiple.

a Una configuración utilizada para medir la fuerza generada por monocristales GN tras la expansión térmica. b Fuerza medida durante la transición de fase de la forma I a la forma II durante el calentamiento en función del tiempo (en segundos). c Comparación de la expansión térmica de GN con otros cristales orgánicos. d Fuerza de salida máxima frente a la densidad de GN y otros dos materiales termosalientes (ácido L-piroglutámico y un cocristal de DABCO-carbazol)5,21,32 representados junto con otras clases de actuadores comunes. e Capacidad de trabajo versus densidad de GN co-graficada con los mismos atributos para otras clases principales de actuadores. Las burbujas opacas representan el rango de valores de los índices de rendimiento de un material en particular, mientras que los otros sobres translúcidos agrupan materiales que pertenecen a la misma clase de actuador.

Con el fin de evaluar el rendimiento de este material para la actuación, se midieron directamente las fuerzas generadas por monocristales antes y durante la transición de fase. Cada cristal se intercalaba perpendicularmente a su eje de expansión entre una pared rígida y la punta de un sensor de fuerza sensible (Fig. 3a). La fuerza por la cual el cristal empujó el sensor medido a partir de seis cristales de diferentes tamaños fue de 1,34 a 49 mN (Fig. 3b y Tabla complementaria 5). Los trazos medidos de los seis cristales estaban en el rango de 0,35 a 0,95 mm, ya que el trazo depende en gran medida de las dimensiones reales del cristal. La Figura 3c muestra que los cristales de GN generan la fuerza más fuerte entre los cristales termosalientes. Su salida de fuerza es considerablemente más alta que la de los MEMS y los polímeros electroactivos, y es comparable a la de los geles de polímero, algunos actuadores piezoeléctricos y nanomúsculos. GN tiene una elasticidad y una dureza mayores que la mayoría de los polímeros, geles y elastómeros, lo que explica su capacidad para generar una mayor fuerza de salida sin sucumbir a la deformación que normalmente se observa con materiales más blandos. Como se muestra en el diagrama de propiedades de los materiales en la Fig. 3d, dado su pequeño tamaño, la densidad de fuerza máxima (fuerza máxima generada por unidad de volumen) de los cristales GN es más alta que la de muchos actuadores, incluidos cilindros eléctricos, piezoactuadores cerámicos y actuadores electrostáticos.

La salida de trabajo máxima de un actuador se define como Wmax = Fmax · ΔL donde Fmax es la salida de fuerza máxima y ΔL es el desplazamiento inducido o la carrera. Un actuador que se mueve libremente (sin carga) puede exhibir un gran desplazamiento sin generación de fuerza, mientras que un actuador muy cargado alcanza su capacidad de generación de fuerza máxima con un desplazamiento cero. En ambos casos, no hay producción de trabajo. Por lo tanto, la salida de trabajo es una métrica importante ya que considera tanto el desplazamiento como la fuerza generada en una única respuesta de actuación en conjunto en lugar de considerar las dos propiedades por separado. En particular, los cristales de GN tienen una capacidad de trabajo notable (rendimiento de trabajo por unidad de volumen) y tienen un rango alto en comparación con otros actuadores (Fig. 3e). En este aspecto, su rendimiento es particularmente similar al de los actuadores térmicos. Para seleccionar un material apropiado para una tarea específica, los atributos importantes (por ejemplo, la fuerza de salida y la capacidad de trabajo) de los diferentes actuadores se suelen comparar y aquellos que están separados por un orden de magnitud se consideran competidores viables para la función en cuestión.

Los dipolos eléctricos internos del nitrato de guanidinio, un cristal ferroeléctrico, están unidos físicamente a su red y, por lo tanto, cualquier cambio en la red física también afectará la fuerza de los dipolos y provocará una variación de las características eléctricas. Las propiedades eléctricas acompañadas de la transición de fase se investigaron mediante mediciones C–V, G–V e I–V. Las curvas C–V proporcionan información directa sobre el campo eléctrico dentro del material y no están directamente relacionadas con la variación de los portadores en el cristal. La Figura 4c muestra las curvas C–V a 200 kHz para las formas I y II. Como se puede ver, el cristal de forma II muestra una capacitancia siete veces mayor en comparación con la forma I. De manera similar, la forma II exhibe un aumento de 35 veces en la conductancia en comparación con la forma I a la misma frecuencia (Fig. 4d). Las características de C–V y G–V para ambas fases en diferentes barridos de frecuencia se resumen en la Tabla complementaria 6. Los cuatro tipos de polarización son electrónica, iónica, dipolar e interfacial, y todas ellas pueden aumentar efectivamente la capacitancia y la conductancia. valores en el rango de baja frecuencia. A altas frecuencias, las contribuciones de polarización interfacial, dipolar e iónica se vuelven insignificantes, dejando solo la contribución de la polarización electrónica relevante. Esta dependencia de la frecuencia se puede ver claramente en ambas fases del cristal. Como se muestra en la Tabla complementaria 6, la capacitancia/conductancia disminuye a medida que la frecuencia aumenta de 1 a 200 kHz. Esto se debe al hecho de que a frecuencias más altas se reduce la respuesta temporal de los dipolos interfaciales, lo que provoca una falta de reordenamiento en la dirección del campo alterno. Las mediciones de C–V en frecuencias superiores a 200 kHz (500 kHz–1 MHz) mostraron una mejor respuesta de la forma I en comparación con la forma II, lo que indica una respuesta de la portadora más fuerte.

a Configuración de cuatro pares de terminales (HC: alta corriente, HP: alto potencial, LP: bajo potencial, LC: baja corriente). b Esquema del condensador Ag/cristal/Cu fabricado. c Medición de capacitancia-voltaje (C-V) en un solo cristal de forma I GN. Más tarde, el mismo cristal se calentó, se transformó en la forma II y se usó para las mediciones de CV. d Mediciones de conductancia-voltaje (G-V) de forma I y forma II. e, f La histéresis C–V.

Las constantes dieléctricas de ambas fases cristalinas se calcularon a partir de los valores de capacitancia y conductancia para la estructura Ag/cristal/cobre a 100 kHz. El dieléctrico complejo se puede expresar como:

Aquí, C es la capacitancia, G es la conductancia, Y* es la admitancia y ω es la frecuencia angular del campo eléctrico, calculada como ω = 2πf. La constante dieléctrica (ε1), a 100 kHz se puede obtener de la capacitancia a un voltaje de 1 V.

donde d es el espesor del cristal, A es el área de las placas y ε0 es la permitividad del aire. La diferencia en el valor calculado de la permitividad dieléctrica entre las fases de baja y alta temperatura asciende a alrededor del 30%. El inicio del aumento de la constante dieléctrica en la región de alta temperatura está relacionado con el aumento de la conductividad eléctrica de la muestra.

El hecho de que los dipolos eléctricos internos puedan ser forzados a cambiar su dirección mediante la aplicación de un voltaje externo da lugar a la histéresis en esta clase de cristales (polarización espontánea). La histéresis C–V se obtiene haciendo un barrido del voltaje de la puerta de −1,5 a +1,5 V y luego barriéndolo inmediatamente de nuevo a −1,5 V a 200 kHz. La fase de cristal de forma I tiene un ancho de histéresis de ~ 900 mV, mientras que se observó un ancho reducido de ~ 500 mV en el cristal de forma II (Fig. 4e, f). Esto puede explicarse por el hecho de que la alta temperatura perturba la alineación ferroeléctrica y produce moléculas que pueden reorientarse libremente en un campo externo. Además, la calidad de la interfaz entre la plata y el cristal puede contribuir a la histéresis observada, muy probablemente por la adsorción física de una fina película de agua en la superficie del cristal que puede ocurrir con la prueba en el aire.

La característica I-V de Ag/forma I-cristal/Ag y Ag/forma II-cristal/Ag (configuración metal-semiconductor-metal) se muestra en la Fig. 5a. Ambas fases cristalinas demuestran contacto óhmico con plata (curvas I-V simétricas). La densidad de corriente (J = corriente/área) calculada para las dos fases cristalinas fue J = 0,28 mA cm-2 y 0,8 μA cm-2 para la forma I y la forma II, respectivamente. Vale la pena señalar que durante la transición de la forma I a la forma II, los defectos del cristal son la fuente de estrés local interno y, por lo tanto, pueden ser responsables de la reducción observada en la densidad de corriente de la forma II (Fig. 5b). Esto también es consistente con los valores de conductancia más altos obtenidos para el cristal de forma II, donde los defectos pueden actuar como cargas fijas que se suman a los valores de conductancia.

a Configuración metal-ferroeléctrico-metal (conexión lateral). b Características I–V de Ag/forma I-cristal/Ag y Ag/forma II-cristal/Ag.

En resumen, aquí informamos y racionalizamos sistemáticamente el origen de la actuación térmica extraordinariamente grande en los cristales de nitrato de guanidinio comparando las estructuras cristalinas antes y después de la transición de fase térmica. La impresionante actuación del cristal de este material se origina en una transición de fase de primer orden que está precedida por una colosal expansión paralela al plano de corriente alterna. La principal diferencia estructural entre las dos formas es que en la forma I las láminas que contienen iones de guanidinio y nitrato tienen orientaciones paralelas; durante la transformación de fase a la forma II, estas láminas se reorganizan en orientaciones antiparalelas con cambios significativos en las interacciones intermoleculares y también en la distancia entre láminas adyacentes. Las simulaciones DFT-D revelan que el apilamiento de iones en las dos fases es equienergético, lo que favorece el cambio rápido entre ellas. Los cálculos también muestran que la penalización de energía asociada con la deformación de la celda se puede compensar con la energía liberada por la rotación de los iones durante la transición de fase inducida térmicamente. El cristal de forma I es accionado por expansión paralela al plano ac con excelente reversibilidad durante más de 20 ciclos de transición de fase estructural inducida térmicamente sin deterioro visible. Los cambios medidos en las interacciones intermoleculares en las formas I y II se ven significativamente afectados por el rendimiento eléctrico de estos cristales. En particular, la diferencia en los valores calculados de la permitividad dieléctrica entre las formas I y II asciende a alrededor del 30%. Además, las mediciones de densidad de corriente para ambas formas de cristal muestran variaciones en la respuesta de sus portadores. Curiosamente, la dependencia de la frecuencia de las características C–V y G–V para ambas fases cristalinas es muy similar a la de los semiconductores inorgánicos, donde exhiben una disminución en la capacitancia/conductancia a medida que la frecuencia aumenta de 1 a 200 kHz. En un intento por verificar la generalidad de los resultados, también hemos sintetizado y analizado varios otros derivados de la guanidina. Si bien la mayoría de estos derivados no mostraron termosalencia u otro comportamiento dinámico, algunos de ellos exhibieron propiedades dinámicas interesantes. El material reportado aquí fue particularmente interesante por su extraordinaria expansión. Creemos que diseñar materiales con las propiedades dinámicas deseadas es un objetivo de gran alcance y es probable que requiera mucho esfuerzo sistemático para lograrlo en el futuro.

El nitrato de guanidinio (GN) se obtuvo de Sigma Aldrich y se usó para la cristalización sin purificación adicional. Los disolventes se obtuvieron de proveedores comerciales y se usaron sin purificación.

La cristalización se basó en la evaporación lenta de una mezcla de acetona/agua. Primero, se tomaron 200–400 mg de GN en un matraz cónico. Se agregaron aproximadamente 5 a 10 ml de acetona y se colocó el matraz cónico dentro del sonicador durante 20 a 30 minutos a temperatura ambiente. Luego, se añadieron pequeñas cantidades de agua al cónico, hasta disolver todo el sólido. Luego, la solución se filtró dos veces y el filtrado se recogió en un plato de cristalización, que se colocó sobre hielo para evitar la cristalización a temperatura ambiente. Finalmente, la placa de cristalización se llevó a una sala de cristalización con temperatura inferior a 286 K en todo momento. Se observaron cristales de GN en 3-4 días.

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se llevó a cabo en un instrumento TA DSC-Q2000. Los cristales se tomaron en recipientes de aluminio Tzero sin dañar la tapa y se calentaron desde temperatura ambiente hasta la temperatura seleccionada a diferentes velocidades de calentamiento y enfriamiento.

La transformación de la forma de GN durante el calentamiento y el enfriamiento se observó mediante el uso de un microscopio óptico (microscopio de imágenes Q Q32634, Linkam) equipado con una etapa de calentamiento/enfriamiento controlada por temperatura (THMS600-PS).

Los datos de difracción de monocristal de las formas I y II se recopilaron en un difractómetro Bruker APEX DUO con radiación MoKα monocromática (λ = 0,71073 Å) y detector Photon II equipado con un dispositivo de refrigeración Cobra (Oxford Cryosystems). Se utilizó el software Bruker Apex 358 para la recopilación de datos, la integración, el escalado y las correcciones de absorción. La reducción de datos se realizó utilizando SAINT59 y XPREP60. Los datos se corrigieron para efectos de absorción usando SADABS61. La determinación de la estructura tanto de las formas como del refinamiento, usando la interfaz OLEX262, se realizó usando el método de mínimos cuadrados de matriz completa, basado en F2 contra todas las reflexiones, tal como se implementó en SHELXL-2014/763. El comando HFIX en SHELX-TL63 se usó para fijar los átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono. Los cálculos geométricos se realizaron utilizando PLATON64 y PARST65. Los gráficos para publicación se generaron utilizando Mercury 4.3.166 y OLEX260. Se proporcionan más detalles cristalográficos en la Tabla complementaria 1.

El nanoindentador Agilent G200 con un cabezal XP y un indentador de diamante Berkovitch se utilizó en ambas formas de GN. Los experimentos se realizaron utilizando el método de rigidez continua a una profundidad seleccionada con una velocidad de deformación de 0,05 s−1, una amplitud de 2 nm y una frecuencia de 45 Hz67. La calibración del penetrador se realizó utilizando una muestra de referencia de sílice Corning 7980 (Nanomecánica S1495-25). El módulo se midió entre 200 y 500 nm.

Se realizaron pruebas de flexión de tres puntos en cristales de forma I y II de GN utilizando SEMTester DAQ-linear (modelo 8000-0014, MTI Instruments) y un probador ensilado a 280 y 310 K respectivamente. Se utilizó una celda de carga de 5 N y un aparato de flexión de tres puntos con una luz de 1,5 mm. Se utilizó una velocidad de cruceta de 0,05 mm min‒1.

La fuerza generada por los cristales de forma I de GN durante la transición de fase a la forma II se midió directamente usando un sensor de fuerza AE801. El sensor de fuerza basado en voladizo estaba compuesto por un silicio de tipo n de un solo cristal intercalado entre resistencias de tipo p implantadas con iones. Los detalles sobre el diseño y los principios de funcionamiento del sensor se proporcionan en la ref. 28. Una tensión mecánica debida a la desviación del haz provoca un efecto piezorresistivo y da como resultado un cambio proporcional del voltaje de salida. La calibración del sensor de fuerza se realizó mediante desviaciones incrementales de 10 μm mientras se mantenía una correlación lineal entre la deflexión y el voltaje de salida. Luego se corrigió la conversión entre el voltaje de salida y la deflexión, y la ecuación. 3 se utilizó para calcular la fuerza respectiva generada por la deflexión

donde δ es la desviación máxima de la punta del voladizo, F es la fuerza aplicada, s es la longitud del voladizo y E es el módulo de Young del eje. Para el sensor de fuerza utilizado aquí, s = 5 mm, E = 160 GPa e I = 2,67 × 10‒16 m4. Para la medición, el cristal de forma I se intercaló cuidadosamente entre una pared rígida y la punta del sensor de fuerza por debajo de la temperatura de transición de fase.

Los datos de otros actuadores se recuperaron y graficaron del CES Selector 2019, Granta Design Limited, Cambridge, Reino Unido, 201968. Los datos de otros materiales actuadores en la base de datos se dividen en más de 20 clases según los atributos disponibles.

Las mediciones de capacitancia-voltaje (C-V) y conductancia-voltaje (G-V) dependientes de la frecuencia se realizaron con el trazador de curvas Agilent B 1505 A y sondas manuales. La figura 4a muestra la configuración de cuatro pares de terminales utilizada en nuestras mediciones. Para las mediciones, se colocaron cristales de GN (forma I y forma II por separado) entre dos placas de metal, donde Cu y Ag actúan como placas inferior y superior del capacitor, respectivamente, como se muestra en la Fig. 4b. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente.

Las estructuras cristalinas experimentales para las formas I y II de GN se sometieron a la optimización geométrica de la teoría funcional de densidad corregida por dispersión periódica (DFT-D) utilizando CASTEP 8.069 implementado en BIOVIA Materials Studio 8.070 utilizando la correlación de intercambio de aproximación de gradiente generalizada (GGA) de PBE pseudopotenciales funcionales71 y conservadores de normas72. Se utilizó la corrección de dispersión semiempírica D2 (G06) de Grimme73. Las integraciones de la zona de Brillouin se realizaron en una cuadrícula de puntos k Monkhorst-Pack simetrizada con una separación de 0,07 Å−1. El corte establecido en base a ondas planas se fijó en 750 eV. Se utilizó el algoritmo BFGS74 para la optimización de la geometría. La optimización estructural se consideró completa cuando se cumplieron los siguientes criterios de convergencia: cambio de energía máximo de \(1\times {10}^{-5}\) eV por átomo, fuerza máxima de \(3\times {10}^{ -2}\) eV Å−1, tensión máxima de \(5\times {10}^{-2}\) GPa y desplazamiento máximo de \(1\times {10}^{-3}\) Å . La optimización periódica de la geometría DFT-D se realizó primero a un volumen fijo optimizando solo las posiciones atómicas. A esto le siguió una segunda optimización de la geometría que relajó tanto las posiciones atómicas como los parámetros de las celdas unitarias. Las estructuras de equilibrio resultantes para I y II se usaron como base para cálculos adicionales como se detalla a continuación.

La estructura cristalina de equilibrio generada por CASTEP para I se usó para generar una serie de cristales tensados. Los cristales tensados ​​se generaron cambiando gradualmente las longitudes de las celdas y los ángulos \(\beta\) comenzando con la geometría de la celda de equilibrio de la forma I y transformando gradualmente los parámetros de la celda a los que se encuentran en la estructura cristalina de equilibrio generada por CASTEP. Se generaron un total de 6 cristales: la estructura de equilibrio de forma I sin deformación (paso de deformación 0), 4 celdas deformadas que representan las geometrías de celdas intermedias durante la transición de fase martensítica y una sexta celda deformada que tiene la geometría de celda de equilibrio que se encuentra en el estructura en forma de equilibrio II. Las 6 estructuras cristalinas se usaron como entrada para la optimización de la geometría de volumen fijo en VASP75,76,77 para estimar la energía de deformación en el cristal GN a medida que cambia rápidamente entre las formas I y II. VASP utiliza el método de onda aumentada por proyector (PAW)78 con conjuntos de base de onda plana y pseudopotenciales PAW. En todos los cálculos, se utilizó el PBE71 GGA para el funcional de correlación de intercambio junto con la corrección de dispersión D379. Mediante el uso del programa cif2cell80, se generaron archivos de entrada VASP. Se generó una malla estrecha de puntos K con una distancia máxima de puntos K establecida en 2\({{{{\rm{\pi }}}}}}\) × 0,032 Å−1 mediante el uso de un Monkhorst centrado en Γ. Esquema de paquete. 700 eV fue la energía de corte para la base de onda plana y el umbral de convergencia se fijó en 1 × 10−4 eV. La geometría se consideró convergente cuando todas las fuerzas estaban por debajo de 0,03 eV Å−1 para cada ciclo de campo autoconsistente. La energía de deformación (\(\Delta {E}_{\mathrm {s}}\)) para cada celda se informa en relación con la energía de equilibrio del cristal I sin deformación (paso de deformación 0) según lo informado por VASP utilizando el mismos umbrales de convergencia informados anteriormente.

Con el fin de estimar la barrera de energía para el movimiento cooperativo de los iones GN durante la transición de fase martensítica, se extrajo una bicapa de láminas hexagonales de iones GN unidas por hidrógeno de la estructura en forma de equilibrio I. Todos los iones de la capa superior se rotaron incrementalmente con respecto a la capa inferior en incrementos de 10°. El ángulo de rotación se denota \(\phi\). En cada paso, la energía de la topología del anillo bicapa se estimó utilizando VASP. Los parámetros de control de VASP y los umbrales de convergencia fueron los mismos que los descritos anteriormente. La barrera de energía rotacional (\(\Delta {E}_{{{{{\rm{rot}}}}}}}\)) reportada es relativa a la energía de la topología de anillo que se encuentra en la estructura de equilibrio de forma I (\(\phi =0^\circ\)).

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de Nature vinculado a este artículo.

Los datos de difracción de cristal único generados en este estudio se han depositado en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge (CCDC) con los códigos de acceso 2123337 y 2123338. Todos los datos están disponibles del autor correspondiente a pedido.

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Agradecemos a la Universidad de Nueva York Abu Dhabi por el apoyo financiero para este trabajo. Esta investigación se llevó a cabo parcialmente utilizando los recursos de Core Technology Platform en la Universidad de Nueva York en Abu Dhabi. Los cálculos teóricos se realizaron utilizando las instalaciones informáticas de alto rendimiento de la Universidad de Khalifa.

Laboratorio de materiales inteligentes, Universidad de Nueva York Abu Dhabi, PO Box 129188, Abu Dhabi, Emiratos Árabes Unidos

Durga Prasad Karothu, Rodrigo Ferreira, Ejaz Ahmed, Luca Catalano, Jad Mahmoud Halabi, Zainab Alhaddad, Ibrahim Tahir, Liang Li y Panče Naumov

División de Ingeniería, Universidad de Nueva York Abu Dhabi, PO Box 129188, Abu Dhabi, Emiratos Árabes Unidos

Ghada Dushaq y Mahmud Rasras

Departamento de Ciencia e Ingeniería, Universidad Sorbonne Abu Dhabi, PO Box 38044, Abu Dhabi, Emiratos Árabes Unidos

liang li

Departamento de Química, Laboratorio de Modelado de Materiales y Química Verde, Universidad de Ciencia y Tecnología Khalifa, PO Box 127788, Abu Dhabi, Emiratos Árabes Unidos

Sharmarke Mohamed

Instituto de Diseño Molecular, Departamento de Química, Universidad de Nueva York, 100 Washington Square East, Nueva York, NY, 10003, EE. UU.

Panče Naumov

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PN y DPK concibieron el estudio. DPK y RF prepararon los cristales. DPK, EA y RF realizaron las pruebas mecánicas. DPK realizó el análisis térmico, los experimentos de transición de fase, el análisis estructural, el análisis de expansión térmica, la nanoindentación y la microscopía. GD, LC y DPK realizaron las mediciones eléctricas. JMH y DPK realizaron las mediciones de fuerza y ​​JMH procesó los datos y preparó los gráficos. DPK y PN analizaron el cambio estructural y establecieron el mecanismo. DPK, ZA e IT grabaron los videos y DPK procesó los datos. SM realizó los cálculos teóricos. DPK preparó las cifras para su publicación. El artículo fue escrito con las contribuciones de DPK, GD, JHM, SM y PN. Todos los autores han dado su aprobación a la versión final del artículo.

Correspondencia a Panče Naumov.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Jialiang Xu, Junbo Gong y los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de revisión por pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Karothu, DP, Ferreira, R., Dushaq, G. et al. Densidad de trabajo excepcionalmente alta de un cristal orgánico dinámico ferroeléctrico a temperatura ambiente. Nat Comun 13, 2823 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30541-y

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Recibido: 08 diciembre 2021

Aceptado: 05 mayo 2022

Publicado: 20 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30541-y

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Comunicaciones de la naturaleza (2022)

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